삼중심 사전자 결합 문서 원본 보기

'''삼중심 사전자 (3c–4e) 결합'''은 테트라원자 및 헥사원자 [[인터할로젠]] 화합물, [[사플루오린화 황]], [[제논 플루오라이드]], [[바이플루오라이드]] 이온과 같은 특정 [[초원자가 분자]] 내의 결합을 설명하는 데 사용되는 모델이다.<ref>{{Greenwood&Earnshaw2nd}} p. 897.</ref><ref>Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, '''2005'''; pp. 275-306.</ref> 이는 [[로버트 E. 런들]]이 이전에 개발한 전자 결핍 결합 개념을 바탕으로 [[조지 C. 피멘텔]]이 1951년에 발표한 연구<ref name=":0">Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. '''1951''', 19, 446-448. {{Doi|10.1063/1.1748245}}</ref>를 따라 '''피멘텔-런들 3중심 모델'''({{llang|en|Pimentel–Rundle three-center model}})로도 알려져 있다.<ref name=":1">{{서적 인용|last=Rundle|first=R. E.|date=1947-06-01|title=Electron Deficient Compounds1|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=69|issue=6|pages=1327–1331|doi=10.1021/ja01198a028|issn=0002-7863|hdl=2027/mdp.39015086438440|hdl-access=free}}</ref><ref name=":2">Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys. '''1949''', 17, 671–675.{{Doi|10.1063/1.1747367}}</ref> 이 모델의 확장된 버전은 [[오존]] 및 [[삼산화 황]]과 같은 다중심 파이 결합뿐만 아니라 [[오플루오린화 인]] 및 [[육플루오린화 황]]과 같은 전체 [[초원자가 분자]] 계열을 설명하는 데 사용된다.

[[다이보레인]] (B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>) 및 [[다이알레인]] (Al<sub>2</sub>H<sub>6</sub>)과 같이 [[삼중심 이전자 결합|삼중심 이전자]] (3c–2e) 결합을 갖는 분자들도 있다.

== 역사 ==
"초원자가"라는 용어는 1969년에야 화학 문헌에 도입되었지만,<ref>{{서적 인용|last=Musher|first=J. I.|date=1969-01-01|title=The Chemistry of Hypervalent Molecules|journal=Angewandte Chemie International Edition in English|language=en|volume=8|issue=1|pages=54–68|doi=10.1002/anie.196900541|issn=1521-3773}}</ref> [[어빙 랭뮤어]]와 [[G. N. 루이스]]는 이미 1921년에 초원자가 분자에서의 결합의 본질에 대해 논쟁을 벌였다.<ref>{{서적 인용|last=Langmuir|first=Irving|date=1921-07-22|title=Types of Valence|journal=Science|language=en|volume=54|issue=1386|pages=59–67|doi=10.1126/science.54.1386.59|issn=0036-8075|pmid=17843674|bibcode=1921Sci....54...59L|url=https://zenodo.org/record/1448265}}</ref><ref>{{서적 인용|title=Valence and the Structure of Atoms and Molecules|last=Lewis|first=G. N.|publisher=The New York Catalog Co.|year=1923|location=New York}}</ref> 루이스는 확장된 [[옥텟 규칙]]의 관점을 지지하며, [[혼성 궤도#원자가껍질 확장|s-p-d 혼성 궤도]]를 사용하고 인접 원자 사이에 2c–2e 결합을 유지했지만, 랭뮤어는 대신 [[옥텟 규칙]]을 유지하며 초원자가 화합물 내 결합에 이온적 기반을 사용했다 ([[초원자가 분자#원자가 결합 이론|초원자가 분자]], PF<sub>5</sub> 및 SF<sub>6</sub>에 대한 원자가 결합 이론 다이어그램 참조).<ref>{{서적 인용|author1-link=William B. Jensen|last=Jensen|first=William B.|date=2006-12-01|title=The Origin of the Term "Hypervalent"|journal=Journal of Chemical Education|volume=83|issue=12|pages=1751|doi=10.1021/ed083p1751|issn=0021-9584|bibcode=2006JChEd..83.1751J}}</ref>

1951년의 주요 논문<ref name=":0" />에서 피멘텔은 런들이 1947년에 도입한 "하프-본드" 개념을 바탕으로 분자 궤도 (MO) 설명을 통해 초원자가 삼할로겐화 이온 ({{Chem|X|3|−}}, X = F, Br, Cl, I)의 결합을 합리화했다.<ref name=":1" /><ref name=":2" /> 이 모델에서 4개의 전자 중 2개는 모든 동위상 결합 MO를 차지하고, 나머지 2개는 비결합 MO를 차지하여 인접 원자 간의 전체 결합 차수가 0.5가 된다 ([[삼중심 사전자 결합#분자 궤도 설명|분자 궤도 설명]] 참조).

초원자가 분자에 대한 최근 이론 연구는 랭뮤어의 견해를 지지하며, [[구역 (주기율표)|s- 및 p-구역]] 원소의 결합을 설명하는 데 [[옥텟 규칙]]이 좋은 첫 번째 근사 역할을 한다는 것을 확인한다.<ref>{{서적 인용|last1=Reed|first1=Alan E.|last2=Weinhold|first2=Frank.|date=1986-06-01|title=On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=108|issue=13|pages=3586–3593|doi=10.1021/ja00273a006|issn=0002-7863}}</ref><ref>{{서적 인용|last=Magnusson|first=Eric|date=1990-10-01|title=Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=112|issue=22|pages=7940–7951|doi=10.1021/ja00178a014|issn=0002-7863}}</ref>

== 삼중심 사전자 결합을 나타내는 분자의 예 ==
=== σ 3c–4e ===
* [[삼아이오딘화물]]
* [[이불화 제논]]
* [[이불화 크립톤]]
* [[이플루오린화 라돈]]
* [[아르곤 플루오로하이드라이드]]
* [[바이플루오라이드]]
* [[SN2 반응|S<sub>N</sub>2 반응]] [[전이 상태]] 및 [[활성화 착물]]
* [[대칭 수소 결합]]

=== π 3c–4e ===
* [[카복실산염]]
* [[아마이드]]
* [[오존]]
* [[아자이드]]
* [[알릴기|알릴 음이온]]

== 구조 및 결합 ==
=== 분자 궤도 설명 ===
[[파일:Triiodide molecular orbitals.png|alt=트라이아이오다이드 음이온의 시그마 분자 오비탈로, 삼중심 사전자 결합을 보여준다.|섬네일|그림 1: 트라이아이오다이드 음이온의 σ 분자 궤도를 보여주는 다이어그램.]]
[[삼아이오딘화물]]의 σ [[분자 궤도]] (MO)는 중심 원자의 [[원자 궤도|p 궤도]] (결합 축과 동일 선상)와 주변 원자의 p 궤도의 동위상 및 역위상 조합을 고려하여 구성할 수 있다.<ref name=":4">{{서적 인용|last1=Landrum|first1=Gregory A.|last2=Goldberg|first2=Norman|last3=Hoffmann|first3=Roald|date=1997-01-01|title=Bonding in the trihalides ({{chem|X|3|−}}), mixed trihalides ({{Chem|X|2|Y|−}}) and hydrogen bihalides ({{Chem|X|2|H|−}}). The connection between hypervalent, electron-rich three-center, donor–acceptor and strong hydrogen bonding|journal=Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions|language=en|issue=19|pages=3605–3613|doi=10.1039/a703736h|issn=1364-5447}}</ref> 이 연습은 오른쪽 다이어그램 (그림 1)을 생성한다. 세 개의 관련 원자 궤도의 조합으로 세 개의 분자 궤도가 생성되며, 네 개의 전자는 에너지가 가장 낮은 두 개의 MO(세 중심에 걸쳐 비편재화된 결합 MO와 주변 중심에 국부화된 비결합 MO)를 차지한다. 이 모델을 사용하면 결합 궤도가 효과적으로 두 개의 이중심-일전자 결합으로 구성되어 (함께 옥텟 규칙을 위반하지 않음) 초원자가 결합 고려 사항을 중심 원자에 적용할 필요가 없으며, 다른 두 전자는 비결합 궤도를 차지한다.

=== 원자가 결합 (자연 결합 궤도) 설명 ===
[[파일:I3-NBOs.png|alt=트라이아이오다이드 음이온 시그마 자연 결합 오비탈 형성을 보여주는 주개-받개 상호작용 다이어그램|섬네일|그림 2: I<sub>2</sub> 및 I<sup>−</sup> 단편으로부터 트라이아이오다이드 음이온 σ 자연 결합 궤도 구성을 보여주는 주개-받개 상호작용 다이어그램]]
3c–4e 결합의 [[자연 결합 궤도]] 관점에서, 삼아이오딘화 음이온은 [[이아이오딘]] (I<sub>2</sub>) σ 분자 궤도와 [[아이오딘화물]] (I<sup>−</sup>) 고립 전자쌍의 조합으로 구성된다. I<sup>−</sup> 고립 전자쌍은 2전자 주개 역할을 하고, I<sub>2</sub> σ* 반결합 궤도는 이전자 받개 역할을 한다.<ref name=":4" /> 주개와 받개를 동위상 및 역위상 조합으로 결합하면 오른쪽 다이어그램 (그림 2)과 같은 결과가 나온다. 주개 고립 전자쌍과 받개 σ* 반결합 궤도를 결합하면 가장 높은 점유 궤도 (ψ<sub>2</sub>)의 전체 에너지가 낮아진다. 그림 2에 나타난 다이어그램은 오른쪽 원자가 주개임을 보여주지만, 왼쪽 원자를 주개로 사용하여 동등한 다이어그램을 구성할 수 있다. 이 결합 방식은 다음 두 공명 구조로 간결하게 요약된다: I—I···I<sup>−</sup> ↔ I<sup>−</sup>···I—I (여기서 "—"는 단일 결합을 나타내고 "···"는 공식 결합 차수 0인 "더미 결합"으로 연결성만을 나타낸다). 이를 평균하면 자연 결합 궤도 분석과 분자 궤도 이론 모두에서 얻은 I—I 결합 차수 0.5가 재현된다.
[[파일:NeF2-DA.tif|alt=이불화 네온에서 자연 결합 궤도 주개-받개 상호작용을 묘사하는 다이어그램. 중심 Ne 원자는 주개 역할을 하는 반면, 주변 F 원자의 역위상 조합은 받개 역할을 한다. 두 궤도는 동일한 분자 골격에 중첩되어 있다.|섬네일|그림 3: 이불화 네온에서 자연 결합 궤도 주개-받개 상호작용을 묘사하는 다이어그램. 중심 Ne 원자는 주개 역할을 하는 반면, 주변 F 원자의 역위상 조합은 받개 역할을 한다. 두 궤도는 동일한 분자 골격에 중첩되어 있다.]]
최근의 이론적 연구는 소위 "역전된 전기 음성도"를 가진 삼원자종에서 지배적일 수 있는 새로운 유형의 주개-받개 상호작용의 존재를 시사한다.<ref name=":3">{{서적 인용|last1=Landis|first1=C. R.|last2=Weinhold|first2=F.|date=2013-05-06|title=3c/4e σ̂-Type Long-Bonding: A Novel Transitional Motif toward the Metallic Delocalization Limit|journal=Inorganic Chemistry|volume=52|issue=9|pages=5154–5166|doi=10.1021/ic4000395|pmid=23597392|issn=0020-1669|doi-access=}}</ref> 즉, 중심 원자가 주변 원자보다 전기 음성도가 더 높은 상황이다. 이불화 네온 (NeF<sub>2</sub>) 및 이리튬 베릴륨 (BeLi<sub>2</sub>)과 같은 이론적 호기심의 분자들은 역전된 전기 음성도의 예를 나타낸다.<ref name=":3" /> 특이한 결합 상황의 결과로, 주개 고립 전자쌍은 중심 원자에 상당한 전자 밀도를 가지게 되며, 받개는 주변 원자의 p 궤도의 "역위상" 조합이다. 이 결합 방식은 이론적인 비활성 기체 이할로겐화물 NeF<sub>2</sub>에 대해 그림 3에 묘사되어 있다.

== S<sub>N</sub>2 전이 상태 모델링 ==
원자가 결합 설명과 그에 수반되는 공명 구조 A—B···C<sup>−</sup> ↔ A<sup>−</sup>···B—C는 3c–4e 결합을 나타내는 분자가 [[SN2 반응|이분자 친핵성 치환 반응]]의 전이 상태를 연구하기 위한 모델로 사용될 수 있음을 시사한다.<ref name=":4" />

== 같이 보기 ==
* [[초원자가 분자]]
* [[삼중심 이전자 결합]]

== 각주 ==
{{각주}}

{{화학 결합}}
{{위키데이터 속성 추적}}

[[분류:화학 결합]]