속도 결정 단계 문서 원본 보기

[[화학 속도론]]에서, 종종 전체 반응 속도는 대략적으로 가장 느린 단계인 '''속도 결정 단계'''({{llang|en|Rate-determining step}}, RDS)나 '''속도 제한 단계'''({{llang|en|rate-limiting step}})에 의해 결정된다. 어떤 반응 메커니즘에서, 대응하는 [[반응 속도식]] 예측(실험적 반응 속도 법칙과 비교하기 위한 것)은 종종 속도 결정 단계로 근사하여 단순화 시킨다.

원칙적으로, 반응물과 생성물 농도의 [[시간 변화]]는 메커니즘의 각 반응에 대응하는 반응 속도식들로부터 결정된다. 하지만, 이 [[미분방정식]]들의 해석적 해를 구하는 것은 항상 쉽지만은 않고, 어떤 경우는 [[상미분방정식의 수치적 방법|수치적분]]이 필요할 수 있다.<ref>Steinfeld J. I., Francisco J. S., Hase W. L. ''Chemical Kinetics and Dynamics'' (2nd ed., Prentice-Hall 1999) ch. 2.</ref> 속도 결정 단계가 하나만 있다는 가정은 수학적 계산을 크게 단순화시킨다. 가장 간단한 경우는 첫 단계가 가장 느릴 때로, 전체 속도는 첫 번째 단계의 속도이다.

또한 속도 결정 단계가 하나 뿐인 메커니즘의 반응 속도식은 메커니즘과의 관계와 속도 결정 단계가 명백한 단순한 수학적 형태를 가진다. 올바른 속도 결정 단계는 아래의 {{NOx|x=2}}와 CO의 예시처럼 각 단계를 지정해 반응 속도 법칙을 예측하고 실험적 법칙의 다른 예측과 비교해서 확인할 수 있다.

속도 결정 단계의 개념은 [[촉매]]나 [[연소]]와 같은 화학 반응의 최적화와 이해에서 매우 중요하다.

== 반응 예: {{NOx|x=2}} + CO ==
그 예시로 기체 상태 반응 {{NOx|x=2}} + CO → NO + {{CO2}}을 다루고자 한다. 만약 이 반응이 한 단계 만에 일어난다면, 그 [[반응 속도식]](''r'')은 {{NOx|x=2}}와 CO 분자의 [[충돌모형|충돌]]에 비례한다: ''r'' = ''k''[{{NOx|x=2}}][CO]. 여기서 ''k''는 [[속도상수]]이고 대괄호는 [[몰 농도]]를 나타낸다. 다른 전형적인 예시는 [[젤도비치 메커니즘]]이다.

=== 속도 결정 단계는 첫 번째 ===
하지만 사실 관측된 반응 속도는 {{NOx|x=2}}에 대해서는 [[반응 차수|2차]]이고 CO에 대해서는 0차로,<ref>Whitten K. W., Galley K. D., Davis R. E. ''General Chemistry'' (4th edition, Saunders 1992), p. 638–639.</ref> 반응 속도식은 ''r'' = ''k''[{{NOx|x=2}}]<sup>2</sup>이다. 이는 반응 속도가 {{NOx|x=2}} 두 분자가 반응하는 단계에서 결정되고, 그 뒤에 CO 분자가 더 빠르게 결합한다는 것을 의미한다. 가능한 메커니즘은 반응 속도를 설명할 수 있는 기초적인 두 단계로 이루어져 있다:
# {{NOx|x=2}} + {{NOx|x=2}} → NO + {{NOx|x=3}} ''(느린 단계, 속도 결정 단계)''
# {{NOx|x=3}} + CO → {{NOx|x=2}} + {{CO2}} ''(빠른 단계)''
이 메커니즘에서 [[반응성 중간체]] {{NOx|x=3}} 가 첫 번째 단계에서 ''r''<sub>1</sub>의 속도로 생성되고 두 번째 단계에서 ''r''<sub>2</sub>의 속도로 CO와 반응한다. 하지만 {{NOx|x=3}}는 첫 번째 반응이 속도 ''r''<sub>−1</sub>로 ''역방향'' (NO + {{NOx|x=3}} → 2 {{NOx|x=2}})으로 일어난다면 NO와도 반응할 수 있다. 이 때, 속도에서 마이너스 기호는 역반응의 속도를 나타낸다.

[{{NOx|x=3}}]와 같은 반응성 중간체의 농도는 계속 낮으며 거의 상수에 가깝다. 따라서 생성되는 속도와 소모되는 속도가 같다고 가정하는 [[정상 상태 (화학)|정상 상태]] 근사로 추정할 수 있다. 이 예시에서 {{NOx|x=3}}는 한 단계에서 생성되고 두 단계에서 소모된다:
: <math chem>\frac{d\ce{[NO3]}}{dt} = r_1 - r_2 - r_{-1} \approx 0.</math>

첫 번째 단계가 느리다는 말은 실제로는 첫 번째 단계의 ''역방향''이 두 번째 단계의 정방향 보다 느리다는 의미로, 거의 모든 {{NOx|x=3}}가 NO가 아닌 CO와 반응해서 소모된다. 즉, ''r''<sub>−1</sub> ≪ ''r''<sub>2</sub>, 따라서 ''r''<sub>1</sub> − ''r''<sub>2</sub> ≈ 0이다. 하지만 전체 반응 속도는 최종 생성물(여기서는 {{CO2}})의 생성 속도이므로, ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≈ ''r''<sub>1</sub>이다. 즉, 전체 속도는 첫 번째 단계의 속도에 의해 결정되며, 첫 번째 단계에서 반응한 (거의) 모든 분자는 빠른 두 번째 단계로 넘어간다.

=== 사전 평형: 만약 두 번째 단계가 속도 결정 단계라면 ===
가능한 다른 경우는 두 번째 단계가 느리고 속도 결정 단계인 경우로, 첫 번째 단계의 역방향 보다 느린 것을 의미한다: ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>−1</sub>. 이 가정에서는, ''r''<sub>1</sub> − r<sub>−1</sub> ≈ 0, 따라서 첫 번째 단계가 (거의) [[화학 평형|평형]] 상태에 있다. 전체 반응 속도는 첫 번째 단계에서 반응한 분자의 극히 일부만이 더 느린 두 번째 단계로 넘어가기 때문에 두 번째 단계에 의해 결정된다: ''r'' = ''r''<sub>2</sub> ≪ ''r''<sub>1</sub>. 이런 중간체(여기서는 {{NOx|x=3}})가 속도 결정 단계 ''이전에'' 평형 상태에 이르는 상태를 ''사전 평형''({{llang|en|pre-equilibrium}})이라고 부른다<ref name="Atkins">[[피터 앳킨스|Peter Atkins]] and Julio de Paula, ''Physical Chemistry'' (8th ed., W. H. Freeman 2006) p. 814–815. {{ISBN|0-7167-8759-8}}.</ref> {{NOx|x=2}}와 CO의 반응에서, 이 가정은 실험에서 나온 반응 속도식과 맞지 않기 때문에 기각된다.

만약 첫 번째 단계가 평형 상태에 있다면, 그 [[평형 상수]] 식을 이용하여 중간체 {{NOx|x=3}}의 농도를 더 안정한(그리고 더 쉽게 측정되는) 반응물과 생성물 관계로 계산할 수 있다:

:<math chem>K_1 = \frac{\ce{[NO][NO3]}}{\ce{[NO2]^2}},</math>
:<math chem>[\ce{NO3}] = K_1 \frac{\ce{[NO2]^2}}{\ce{[NO]}}.</math>

그러면 전체 반응 속도는 다음과 같다:
:<math chem>r = r_2 = k_2 \ce{[NO3][CO]} = k_2 K_1 \frac{\ce{[NO2]^2 [CO]}}{\ce{[NO]}},</math>
이 결과는 위에서 주어진 실험적 반응 속도 법칙과 맞지 않다. 따라서 두 번째 단계가 속도 결정 단계라는 가정이 반증되었다. 하지만, 일부 다른 반응은 [[#전이 상태의 구성|아래에서 나타낸 것처럼]] 빠른 사전 평형이 속도 결정 단계 이전에 관여된다고 믿어진다.

== 친핵성 치환 반응 ==
다른 예시는 유기화학의 [[SN1 반응|단일분자 친핵성 치환 반응]] (S<sub>N</sub>1)으로, 첫 번째 단계가 [[분자도|1차]]인 속도 결정 단계이다. 특수한 경우는 [[수산화 나트륨]] 수용액에 의한 [[브로민화 tert-뷰틸]] ({{chem|t-C|4|H|9|Br}})의 [[염기|염기성]] [[가수 분해]]이다. 이 메커니즘은 두 단계로 이루어져 있다(여기서 R은 tert-뷰틸 라디칼, {{chem|t-C|4|H|9}}을 나타낸다):
# [[탄소 양이온]]의 생성 R−Br → {{chem|R|+}} + {{chem|Br|-}}.
# 물 분자의 [[친핵체]] 공격 {{chem|R|+}} + {{chem|OH|-}} → ROH.

이 반응은 [[반응 속도식#일차 반응|일차 반응]]이다: ''r'' = ''k''[R−Br]. 즉, 첫 번째 단계가 느리며 전체 속도를 결정한다. OH<sup>−</sup>가 나오는 두 번째 단계는 훨씬 빨라서 전체 속도는 OH<sup>−</sup>의 농도와는 무관하다.

반면에 [[브로민화 메틸]]({{chem|CH|3|Br}})의 알칼리 가수 분해는 [[SN2 반응|이분자성 친핵성 치환 반응]] (S<sub>N</sub>2)으로 한 [[분자도|2차]] 단계로 일어난다. 이 반응 속도 법칙은 [[반응 속도식#이차 반응|이차]]이다: ''r'' = ''k''[R−Br][{{chem|OH|-}}].

== 전이 상태의 구성 ==
메커니즘의 결정에 있어서 유용한 규칙은 반응 속도 법칙에서 농도 인자는 [[활성화 착물]]의 구성과 전하나 [[전이 상태]]를 가리킨다.<ref name=Espenson>{{서적 인용|last=Espenson |first=J. H. |title=Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms |url=https://archive.org/details/chemicalkinetics0002jame |publisher=McGraw-Hill |year=2002 |isbn=0072883626 |pages=[https://archive.org/details/chemicalkinetics0002jame/page/n142 127]–132 |edition=2nd}}</ref> 위의 {{NOx|x=2}}-CO 반응에서, 반응 속도는 [{{NOx|x=2}}]<sup>2</sup>에 의존해서, 활성화 착물은 {{chem|N|2|O|4}}의 구성으로, {{NOx|x=2}} 두 분자가 전이 상태로 가기 전에 반응에 들어가며, 전이 상태 이후 CO가 반응한다.

여러 단계를 갖는 예시는 수용액에서 [[옥살산]]와 염소의 반응이다: {{chem|H|2|C|2|O|4}} + {{chem|Cl|2}} → 2 {{CO2}} + 2 {{chem|H|+}} + 2 {{chem|Cl|-}}.<ref name=Espenson/> 관측된 반응 속도 법칙은 다음과 같다:
:<math chem>v = k \frac{\ce{[Cl2][H2C2O4]}}{[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]},</math>
이 결과는 활성화 착물이 속도 결정 단계 이전에 2{{chem|H|+}} + {{chem|Cl|-}}를 잃는다는 것을 의미한다. 활성화 착물의 공식은 {{chem|Cl|2}} + {{chem|H|2|C|2|O|4}} − 2 {{chem|H|+}} − {{chem|Cl|-}} + {{mvar|x}}&thinsp;{{H2O}}, 또는 {{chem|C|2|O|4|Cl|(|H|2|O|)|{{mvar|x}}|–}}이다({{H2O}}에 관한 반응 속도의 의존성이 연구되지 않았기 때문에 여기에는 알 수 없는 개수의 물 분자를 추가했다. 그 이유는 데이터를 얻는 곳이 다량으로 존재하며 농도가 본질적으로 변하지 않는 물 용매 안이기 때문이다).

가능한 한 메커니즘은 전이 상태 이전의 예비 상태가 빠르게 사전 평형에 도달하는 것으로 가정되는 것으로 다음과 같다:<ref name=Espenson/>
:{{chem|Cl|2}} + {{H2O}} {{eqm}} HOCl + {{chem|Cl|-}} + {{chem|H|+}}
:{{chem|H|2|C|2|O|4}} {{eqm}} {{chem|H|+}} + {{chem|HC|2|O|4|-}}
:HOCl + {{chem|HC|2|O|4|-}} → {{H2O}} + {{chem|Cl|-}} + 2 {{CO2}}

== 반응 좌표 ==
다단계 반응에서, 속도 결정 단계는 [[반응 좌표]]에서 [[깁스 자유 에너지]]가 가장 높을 필요는 없다.<ref name="Laidler">[[키스 J. 레이들러|Keith J. Laidler]]. ''Chemical Kinetics'' (3rd ed., Harper and Row 1987) p. 283–285. {{ISBN|0-06-043862-2}}.</ref><ref name=Atkins/> 만약 초기 반응물보다 에너지가 낮은 [[반응 중간체]]가 있다면, 후속 [[전이 상태]]를 지나야 하는 활성화 에너지는 저에너지 중간체의 깁스 자유 에너지에 따른다. 그러면 속도 결정 단계는 시작 물질이나 어떤 이전 중간체와의 깁스 자유 에너지 차이가 가장 큰 단계이다.<ref name=Laidler/><ref>{{저널 인용| doi = 10.1021/ed058p32 | last1 = Murdoch | first1 = Joseph R. | title = What is the rate-limiting step of a multistep reaction? |journal = Journal of Chemical Education | volume = 58 | issue = 1| pages = 32–36 | year = 1981 | bibcode = 1981JChEd..58...32M }}</ref>

또한 일차 반응이 아닌 단계에서는 속도 결정 단계를 결정할 때 농도를 고려해야 한다.<ref name=Laidler/><ref name=Atkins/>

== 연쇄 반응 ==
모든 반응이 속도 결정 단계가 하나만 있는 것은 아니다. 특히 [[연쇄 반응#연쇄 화학 반응|연쇄 반응]]의 속도는 보통 한 단계에서만 결정되지 않는다.<ref name=Laidler/>

== 확산 지배 반응 ==
이전 예시에서 속도 결정 단계는 생성물이 생성되어가는 순차적인 화학 반응들 중 하나였다. 그러나 속도 결정 단계는 반응해서 생성물을 생성하기 위한 반응물의 수송이 될 수 있다. 이 경우는 [[확산 지배 반응]]이라 일컬으며 일반적으로 반응 중간체에서 생성물의 형성이 매우 빠르게 일어날 때 반응물의 공급이 속도 결정 단계가 된다.

== 같이 보기 ==
* [[생성물 결정 단계]]
* [[개입단계]]

== 각주 ==
{{각주}}
*{{서적 인용|last=Zumdahl |first=Steven S. |title=Chemical Principles |url=https://archive.org/details/chemicalprincipl00zumd |publisher=Houghton Mifflin |year=2005 |isbn=0618372067 |pages=[https://archive.org/details/chemicalprincipl00zumd/page/n754 727]–8 |edition=5th}}

== 외부 링크 ==
* [https://web.archive.org/web/20180122135520/http://rle.cbi.pku.edu.cn/home.cgi The Rate-Limiting Enzyme regulation database (RLEdb)]

{{반응 메커니즘}}
{{전거 통제}}
{{위키데이터 속성 추적}}

[[분류:화학반응속도론]]
[[분류:유기화학]]