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방향족 고리 전류

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방향족 링커런트 다이어그램. B0는 인가된 자기장이며, 빨간색 화살표는 그 방향을 나타낸다. 주황색 고리는 링커런트의 방향을, 보라색 고리는 유도된 자기장의 방향을 나타낸다.

방향족 고리 전류(영어: Aromatic ring current)는 벤젠 및 나프탈렌과 같은 방향족 분자에서 관찰되는 효과이다. 자기장이 방향족 시스템의 평면에 수직하게 가해지면, 방향족 고리의 비편재화된 π 전자에 고리 전류가 유도된다.[1] 이는 앙페르의 법칙의 직접적인 결과이다. 관련된 전자는 대부분의 비방향족 분자에서처럼 결합에 국한되지 않고 자유롭게 순환할 수 있으므로 자기장에 훨씬 더 강하게 반응한다.

고리 전류는 자체 자기장을 생성한다. 고리 외부에서는 이 장이 외부 인가 자기장과 같은 방향이며, 고리 내부에서는 이 장이 외부 인가 자기장에 반대된다. 결과적으로 고리 외부의 순 자기장은 외부 인가 자기장 단독보다 크고, 고리 내부에서는 작다.

NMR 분광법과의 관련성

방향족 고리 전류는 NMR 분광법과 관련이 있는데, 방향족 분자의 1H 원자핵("양성자")의 화학적 이동에 극적인 영향을 미치기 때문이다.[2] 이 효과는 이러한 핵 환경을 구별하는 데 도움이 되므로 분자 구조 결정에 매우 유용하다. 벤젠에서 고리 양성자는 유도된 자기장이 고리 외부에서 외부장과 같은 방향을 가지므로 비차폐를 경험하며, 사이클로헥센의 비닐기 양성자의 5.6 Ppm과 비교하여 화학적 이동은 7.3 ppm이다. 반대로 방향족 고리 내부의 양성자는 두 장이 반대 방향이므로 차폐를 경험한다. 이 효과는 6개의 내부 양성자가 −3 ppm인 사이클로옥타데카노나엔 ([18]아눌렌)에서 관찰될 수 있다.

반방향족성 화합물에서는 상황이 반대이다. [18]아눌렌의 다이음이온에서 내부 양성자는 20.8 ppm 및 29.5 ppm에서 강하게 비차폐되고 외부 양성자는 -1.1 ppm에서 상당히 차폐된다(기준에 비해). 따라서 반자성 고리 전류(영어: diamagnetic ring current) 또는 반자성적 고리 전류(영어: diatropic ring current)는 방향족성과 관련이 있는 반면 상자성적 고리 전류(영어: paratropic ring current)는 반방향족성을 나타낸다.

유사한 효과가 3차원 풀러렌에서도 관찰되는데 이 경우 구 전류(영어: sphere current)라고 불린다.[3]

섬네일을 만드는 중 오류 발생:
양자화학적 방법을 사용하여 명시적으로 계산된 벤젠(C6H6)의 자기 유도 확률 전류 밀도 벡터. B0는 분자 평면에 수직하게 설정되며, 왼쪽 아래 그림에서는 분자 평면의 벡터만 표시되고, 오른쪽 아래 그림에서는 분자 평면 위 1 a.u.(~52 pm)의 벡터만 표시된다. 절댓값이 0.01에서 0.1 nA/T 사이인 벡터만 표시된다. 전기역학의 법칙과 유사하게 반자성적 기여만을 제공하는 개략적인 그림과 대조적으로, 완전한 양자 역학적 그림은 또한 이 다이어그램에서 반시계 방향 와류인 상자성적 기여를 산출한다. 이것들은 벤젠에서 주로 분자 평면, C6 고리 내부에 위치한다.

상대적 방향족성

관찰된 고리 전류와 관련하여 방향족성을 정량화하려는 수많은 시도가 있었다.[4] 한 가지 방법은 반자성 자기 감수율 승고(영어: diamagnetic susceptibility exaltation) Λ라고 불리는데, 이는 화합물의 측정된 자기 감수율과 그룹 가산성 표를 기반으로 계산된 값 사이의 차이로 정의된다. 큰 음의 값은 방향족성을 나타낸다. 예를 들어 벤젠 (Λ = −13.4)이 있다. 0에 가까운 값은 비방향족성을 나타낸다. 예를 들어 보라진 (Λ = −1.7) 및 사이클로헥세인 (Λ = 1.1)이 있다. 큰 양의 값은 반방향족성을 나타낸다. 예를 들어 사이클로뷰타다이엔 (Λ = +18)이 있다.

다른 측정 가능한 양은 리튬이 방향족 고리의 면에 π-배위 착물로 결합하는 경향이 있기 때문에 방향족 구조를 가진 리튬 착물에서 리튬 이온 Li+의 화학적 이동이다. 따라서 사이클로펜타다이에닐 리튬 (CpLi)의 리튬 원자는 −8.6 ppm (방향족)의 화학적 이동을 가지며, Cp2Li− 착물은 −13.1의 이동을 가진다.

두 가지 방법 모두 값이 고리 크기에 따라 달라진다는 단점이 있다.

선택된 NICS 값[5]
화학종 ppm
피롤 −15.1
싸이오펜 −13.6
퓨란 −12.3
나프탈렌 −9.9
벤젠 −9.7
트로필륨 −7.6
사이클로펜타다이엔 −3.2
사이클로헥세인 −2.2
펜탈렌 18.1
헵탈렌 22.7
사이클로뷰타다이엔 27.6

핵 독립 화학적 이동

핵 독립 화학적 이동(영어: nucleus-independent chemical shift, NICS)은 고리 중심의 절대 자기 차폐를 계산하는 계산 방법이다. 값은 NMR 분광법의 화학적 이동 규칙과 호환되도록 부호를 반대로 하여 보고된다.[5] 이 방법에서 음의 NICS 값은 방향족성을 나타내고 양의 값은 반방향족성을 나타낸다.[6][7] NICS 값을 계산하는 다양한 방법이 있지만, NICS 값을 계산하는 가장 강력한 방법은 NICSzz 스캔에서 분자를 스캔하는 것이다. 이 과정에서 NICS 값은 고리 위에서 계산되며, 이는 각 고리의 방향족성을 평가할 수 있게 해주는데, 이는 다환 화합물에 특히 유용하다.[8]

방향족성의 조화 진동자 모형

방향족성의 조화 진동자 모형(영어: harmonic oscillator model of aromaticity, HOMA)[9]이라고 불리는 또 다른 방법은 완전히 방향족 시스템에 대해 실현된다고 가정되는 최적 값으로부터 결합 길이의 제곱 편차를 정규화된 합으로 정의한다.[10] 방향족 화합물은 HOMA 값 1을 가지며, 비방향족 화합물은 값 0을 가진다. 모든 탄소 시스템의 경우 HOMA 값은 다음과 같이 정의된다.

A=1−Vn∑in(dopt−di)2,

여기서 V = 257.7 Å−2는 정규화 값이고, n은 탄소-탄소 결합 수이며, d는 결합 길이이다 (dopt = 1.388 Å는 최적 값이고, di는 관찰되거나 계산된 값이다).

각주

  1. ↑ The induced magnetic field in cyclic molecules. Merino, G.; Heine, T.; Seifert, G. Chem. Eur. J.; 2004; 10; 4367-4371. doi:10.1002/chem.200400457
  2. ↑ Aromaticity and Ring Currents. Gomes, J. A. N. F.; Mallion, R. B. Chem. Rev.; (Review); 2001; 101(5); 1349-1384. doi:10.1021/cr990323h
  3. ↑ Sphere Currents of Buckminsterfullerene, Mikael P. Johansson, Jonas Jusélius, and Dage Sundholm, Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 44, No. 12, pp. 1843-1846, 2005 doi:10.1002/anie.200462348 PMID 15706578
  4. ↑ What is aromaticity? Paul von Ragué Schleyer and Haijun Jiao Pure Appl. Chem., Vol. 68, No. 2, pp. 209-218, 1996 Link
  5. ↑ 가 나 Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe Paul von Ragué Schleyer, Christoph Maerker, Alk Dransfeld, Haijun Jiao, and Nicolaas J. R. van Eikema Hommes J. Am. Chem. Soc.; 1996; 118(26) pp 6317-6318; (Communication) doi:10.1021/ja960582d
  6. ↑ Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion Zhongfang Chen, Chaitanya S. Wannere, Clémence Corminboeuf, Ralph Puchta, and Paul von Ragué Schleyer Chem.Rev.; 2005; 105(10) pp 3842-3888; (Review) doi:10.1021/cr030088+
  7. ↑ 25 years of NICS – much more than nothing! Ralph Puchta, Slađana Đorđević, Slavko Radenković, Haijun Jiao, and Nico van Eikema Hommes J. Serb. Chem. Soc.; 2022; 87(12) pp 1439-1446; (Communication) doi:10.2298/JSC211203057P
  8. ↑ Stanger, Amnon (2020년 6월 8일). 《NICS – Past and Present》 (영어). 《European Journal of Organic Chemistry》 2020. 3120–3127쪽. doi:10.1002/ejoc.201901829. ISSN 1434-193X. 
  9. ↑ Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator model, Tetrahedron Letters, volume 13, issue 36, 1972, pages 3839–3842. J. Kruszewski and T. M. Krygowski. doi:10.1016/S0040-4039(01)94175-9.
  10. ↑ How far is the π-electron delocalization of the phenanthrene moiety modified in the aza-analogues and their N-oxides? Beata T. Stępień, Tadeusz M. Krygowski, a Michał K. Cyrański, Jacek Młochowski, Pierluigi Orioli, and Francesco Abbate Arkivoc, 2003.
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