HSAB 이론

HSAB는 굳은-무른 (루이스) 산-염기 이론(hard-soft acid base theory)의 두문자어이다. HSAB는 화학에서 화합물, 반응 과정 및 경로의 안정성을 설명하는 데 널리 사용된다. 이는 '굳은' 또는 '무른', 그리고 '산' 또는 '염기'라는 용어를 화학종에 할당한다. '굳은'은 작고, 높은 전하 상태를 가지며 (전하 기준은 주로 산에 적용되며, 염기에는 덜 적용됨), 약하게 편극되는 종에 적용된다. '무른'은 크고, 낮은 전하 상태를 가지며 강하게 편극되는 종에 적용된다.^[1]

이론은 화학적 특성과 반응을 유도하는 지배적인 요인을 이해하는 데 정량적인 설명보다 정성적인 설명이 도움이 되는 맥락에서 사용된다. 이는 특히 전이 금속 화학에서 그러하며, 수많은 실험을 통해 리간드와 전이 금속 이온의 굳기와 무르기 측면에서 상대적인 순서를 결정했다.

HSAB 이론은 또한 복분해 반응의 생성물을 예측하는 데 유용하다. 2005년에는 폭발물의 민감도와 성능까지도 HSAB 이론을 기반으로 설명될 수 있다는 것이 밝혀졌다.^[2]

랄프 피어슨은 1960년대 초반에 HSAB 원리를 도입했으며^[3]^[4]^[5] 이는 무기화학 및 유기화학 반응 화학을 통합하려는 시도였다.^[6]

이론

산과 염기의 하드-소프트 경향

산의 하드-소프트 경향

산

염기의 하드-소프트 경향

염기

기본적으로 이 이론은 다른 모든 요인이 동일할 경우 무른 산은 무른 염기와 결합을 형성하는 것을 선호하는 반면, 굳은 산은 굳은 염기와 결합을 형성하는 것을 선호한다고 말한다.^[7] 또한 굳은 산은 굳은 염기와 강하게 결합하고 무른 산은 무른 염기와 강하게 결합한다고 말할 수도 있다. 원본 작업의 HSAB 분류는 주로 비교를 위한 기준 염기와 루이스 산/염기 반응의 평형 상수를 기반으로 했다.^[8]

굳은 산과 염기 대 무른 산과 염기의 경향 비교
특성	굳은 산과 염기	무른 산과 염기
원자/이온 반지름	작음	큼
산화수	높음	낮거나 0
편극률	낮음	높음
전기 음성도 (염기)	높음	낮음
HOMO 염기 에너지^[9]^[10]	낮음	높음
LUMO 산 에너지^[9]^[10]	높음	낮음 (그러나 무른 염기의 HOMO보다 높음)
친화력	이온 결합	공유 결합

굳은 산과 염기, 무른 산과 염기의 예시
산				염기
굳은		무른		굳은		무른
하이드로늄 이온	H₃O⁺	수은	CH₃Hg⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺	수산화물	OH⁻	수소화물	H⁻
알칼리 금속	Li⁺, Na⁺, K⁺	백금	Pt²⁺	알콕사이드	RO⁻	싸이올레이트	RS⁻
타이타늄	Ti⁴⁺	팔라듐	Pd²⁺	할로젠	F⁻, Cl⁻	할로젠	I⁻
크로뮴	Cr³⁺, Cr⁶⁺	은	Ag⁺	암모니아	NH₃	포스핀	PR₃
삼플루오린화 붕소	BF₃	보레인	BH₃	카복실산염	CH₃COO⁻	싸이오사이안산염	SCN⁻
탄소 양이온	R₃C⁺	P-클로라닐	C₆Cl₄O₂	탄산염	CO₃²⁻	일산화 탄소	CO
란타넘족	Ln³⁺	덩어리 금속	M⁰	하이드라진	N₂H₄	벤젠	C₆H₆
토륨, 우라늄	Th⁴⁺, U⁴⁺	금	Au⁺

경계 사례도 확인된다: 경계 산은 트라이메틸보레인, 이산화 황 및 철(II) Fe²⁺, 코발트 Co²⁺ 세슘 Cs⁺ 및 납 Pb²⁺ 양이온이다. 경계 염기는: 아닐린, 피리딘, 질소 N₂ 및 아자이드, 염화 이온, 브로민화물, 질산염 및 황산염 음이온이다.

일반적으로 산과 염기는 상호작용하며 가장 안정적인 상호작용은 굳은-굳은 (이온성 특성)과 무른-무른 (공유성 특성)이다.

염기의 '무른'을 정량화하려는 시도는 다음 평형에 대한 평형 상수를 결정하는 것으로 구성된다.

BH + CH₃Hg⁺ 평형 H⁺ + CH₃HgB

여기서 CH₃Hg⁺ (메틸수은 이온)는 매우 무른 산이고 H⁺ (양성자)는 굳은 산이며, 이들은 B (분류될 염기)를 놓고 경쟁한다.

이론의 효과를 보여주는 몇 가지 예시:

덩어리 금속은 무른 산이며 포스핀 및 황화물과 같은 무른 염기에 의해 독성을 띠게 된다.
플루오린화 수소, 물 및 양성자성 용매와 같은 굳은 용매는 플루오린화물 및 산화물 음이온과 같은 강한 용질 염기를 용해시키는 경향이 있다. 반면에 다이메틸 설폭사이드 및 아세톤과 같은 양극성 비양성자성 용매는 큰 음이온과 무른 염기를 용해시키는 것을 선호하는 무른 용매이다.
배위 화학에서 리간드와 금속 중심 사이에 무른-무른 및 굳은-굳은 상호작용이 존재한다.

화학적 굳기

전자 볼트 단위의 화학적 굳기^[11]
산			염기
수소	H⁺	∞	플루오린화물	F⁻	7
알루미늄	Al³⁺	45.8	암모니아	NH₃	6.8
리튬	Li⁺	35.1	수소화물	H⁻	6.8
스칸듐	Sc³⁺	24.6	일산화 탄소	CO	6.0
나트륨	Na⁺	21.1	수산화물	OH⁻	5.6
란타넘	La³⁺	15.4	사이안화물	CN⁻	5.3
아연	Zn²⁺	10.8	포스핀	PH₃	5.0
이산화 탄소	CO₂	10.8	아질산염	NO₂⁻	4.5
이산화 황	SO₂	5.6	하이드로설파이드	SH⁻	4.1
아이오딘	I₂	3.4	메테인	CH₃⁻	4.0

1983년 피어슨은 로버트 파와 함께 정성적인 HSAB 이론을 고정된 핵 환경에서 전자 수의 변화에 대한 화학 시스템의 총 에너지의 2차 도함수에 비례하는 화학적 굳기 (η)의 정량적 정의로 확장했다.^[11]

η = \frac{1}{2} {(\frac{\partial^{2} E}{\partial N^{2}})}_{Z}

피어슨이 언급했듯이 2분의 1 계수는 임의적이며 종종 생략된다.^[12]

화학적 굳기에 대한 작동 정의는 2차 도함수에 유한차분 근사를 적용하여 얻어진다.^[13]

\begin{matrix} η & \approx \frac{E (N + 1) - 2 E (N) + E (N - 1)}{2} \\ = \frac{(E (N - 1) - E (N)) - (E (N) - E (N + 1))}{2} \\ = \frac{1}{2} (I - A) \end{matrix}

여기서 I는 이온화 에너지이고 A는 전자 친화도이다. 이 표현은 화학적 굳기가 띠틈이 존재할 때 화학 시스템의 띠틈에 비례한다는 것을 의미한다.

전자 수에 대한 에너지의 1차 도함수는 시스템의 화학 퍼텐셜, μ와 같다.

μ = {(\frac{\partial E}{\partial N})}_{Z}

,

여기서 화학 퍼텐셜에 대한 작동 정의는 1차 도함수에 대한 유한차분 근사로부터 얻어진다.

\begin{matrix} μ & \approx \frac{E (N + 1) - E (N - 1)}{2} \\ = \frac{- (E (N - 1) - E (N)) - (E (N) - E (N + 1))}{2} \\ = - \frac{1}{2} (I + A) \end{matrix}

이는 멀리컨 척도의 전기 음성도 (χ) 정의의 음수와 같다: μ = −χ.

화학적 굳기와 멀리컨 전기 음성도는 다음과 같이 관련된다.

2 η = {(\frac{\partial μ}{\partial N})}_{Z} \approx - {(\frac{\partial χ}{\partial N})}_{Z}

,

이러한 의미에서 굳기는 변형이나 변화에 대한 저항을 측정하는 척도이다. 마찬가지로 0 값은 최대 '무르기를 나타내며, 무르기는 굳기의 역수로 정의된다.

화학적 굳기 값의 편집에서 수소화물 음이온의 값만이 벗어난다. 원본 1983년 논문에서 언급된 또 다른 불일치는 Tl⁺에 비해 Tl³⁺의 명백히 높은 굳기이다.

수정 사항

용액에서 산과 염기 사이의 상호작용이 평형 혼합물을 초래하는 경우, 상호작용의 강도는 평형 상수로 정량화될 수 있다. 대안적인 정량적 측정은 비배위 용매에서 루이스 산-염기 부가물의 생성 엔탈피이다. ECW 모델은 루이스 산-염기 상호작용의 강도 -ΔH를 설명하고 예측하는 정량적 모델이다. 이 모델은 많은 루이스 산과 염기에 E 및 C 매개변수를 할당했다. 각 산은 E_A 및 C_A로 특징지어진다. 각 염기 역시 자체 E_B 및 C_B로 특징지어진다. E 및 C 매개변수는 각각 산과 염기가 형성할 결합 강도에 대한 정전기적 및 공유 기여도를 나타낸다. 방정식은 다음과 같다.

-ΔH = E_AE_B + C_AC_B + W

W 항은 이합체 산 또는 염기의 분열과 같은 산-염기 반응에 대한 일정한 에너지 기여도를 나타낸다. 이 방정식은 산과 염기 강도의 역전을 예측한다. 방정식의 그래픽 표시는 루이스 염기 강도 또는 루이스 산 강도의 단일 순서가 없음을 보여준다.^[14] ECW 모델은 산-염기 상호작용의 단일 매개변수 설명의 실패를 수용한다.

Drago와 동료들의 E 및 C 형식을 채택한 관련 방법은 수용액에서 많은 금속 이온과 양성자가 다양한 단일자리 리간드 루이스 산과 형성하는 착물의 형성 상수를 정량적으로 예측했으며, 용액에서 HSAB 거동을 지배하는 요인에 대한 통찰력도 제공했다.^[15]

또 다른 정량적 시스템이 제안되었는데, 이는 루이스 염기 플루오린화물에 대한 루이스 산 강도가 기체상 플루오린화물 친화도에 기반을 둔다.^[16] 추가적인 단일 매개변수 염기 강도 척도가 제시되었다.^[17] 그러나 루이스 염기 강도 (또는 루이스 산 강도)의 순서를 정의하려면 최소한 두 가지 속성을 고려해야 함이 밝혀졌다.^[18] 피어슨의 정성적 HSAB 이론의 경우 두 가지 속성은 굳기와 강도이며, Drago의 정량적 ECW 모델의 경우 두 가지 속성은 정전기적 및 공유적이다.

콘블룸 규칙

HSAB 이론은 흔히 양쪽 자리 친핵체 (두 개 이상의 위치에서 공격할 수 있는 친핵체)의 반응을 예측하는 데 적용되지만, 오해의 소지가 있다. 1954년 네이선 콘블룸 등은 반응 과정이 S_N1일 때는 더 전기 음성적인 원자가 반응하고 S_N2 반응일 때는 덜 전기 음성적인 원자가 반응한다고 제안했다.^[19] 콘블룸 규칙은 나중에 HSAB 이론을 통해 다음과 같이 합리화되었다. S_N1 반응에서는 탄소 양이온 (굳은 산)이 굳은 염기 (높은 전기 음성도)와 반응하고, S_N2 반응에서는 4가 탄소 (무른 산)가 무른 염기와 반응한다.

그러나 콘블룸 이론은 양쪽 자리 친핵체의 실제 행동을 상당히 부정확하게 예측한다. 사이안화물, 사이안산염, 싸이오사이안산염, 아질산염, 나이트로네이트, 아마이드 엔아민올, 페닐설핀산염에서 위반 사례가 발생한다. 대신 결정적인 요인은 반응이 운동 장벽을 보이는지 여부이다. 장벽 없는 반응은 (처음에는) 비선택적이거나 (나중에는) 평형 열역학에 의해 결정된다. 장벽이 있는 반응은 나중 그룹의 원자를 공격하는 경향이 있으며 최소 운동 원리에 따른다.^[20]

같이 보기

각주

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[1] Jolly, W. L. (1984). 《Modern Inorganic Chemistry》. New York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.

[2] [1] E.-C. Koch, Acid-Base Interactions in Energetic Materials: I. The Hard and Soft Acids and Bases (HSAB) Principle-Insights to Reactivity and Sensitivity of Energetic Materials, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005, 5

[3] Pearson, Ralph G. (1963). 《Hard and Soft Acids and Bases》. 《J. Am. Chem. Soc.》 85. 3533–3539쪽. Bibcode:1963JAChS..85.3533P. doi:10.1021/ja00905a001.

[4] Pearson, Ralph G. (1968). 《Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles》. 《J. Chem. Educ.》 1968. 581–586쪽. Bibcode:1968JChEd..45..581P. doi:10.1021/ed045p581.

[5] Pearson, Ralph G. (1968). 《Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories》. 《J. Chem. Educ.》 1968. 643–648쪽. Bibcode:1968JChEd..45..643P. doi:10.1021/ed045p643.

[6] [2] R. G. Pearson, Chemical Hardness – Applications From Molecules to Solids, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp

[7] Muller, P. (1994년 1월 1일). 《Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations 1994)》 (영어). 《Pure and Applied Chemistry》 66. 1077–1184쪽. doi:10.1351/pac199466051077. ISSN 1365-3075.

[8] Pearson, Ralph G. (1963). 《Hard and Soft Acids and Bases》 (영어). 《Journal of the American Chemical Society》 85. 3533–3539쪽. Bibcode:1963JAChS..85.3533P. doi:10.1021/ja00905a001. ISSN 0002-7863.

[IUPAC-9] 가 ^나 IUPAC, Glossary of terms used in theoretical organic chemistry, accessed 16 Dec 2006.

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[abshardess-11] 가 ^나 Robert G. Parr; Ralph G. Pearson (1983). 《Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity》. 《J. Am. Chem. Soc.》 105. 7512–7516쪽. Bibcode:1983JAChS.105.7512P. doi:10.1021/ja00364a005.

[12] Ralph G. Pearson (2005). 《Chemical hardness and density functional theory》 (PDF). 《J. Chem. Sci.》 117. 369–377쪽. CiteSeerX 10.1.1.693.7436. doi:10.1007/BF02708340. S2CID 96042488.

[13] Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou (편집). 《Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems》. New York: Springer-Verlag. 159–177쪽. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[14] Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). 《The ECW Model》. 《Journal of Chemical Education》 73. 701–707쪽. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.

[15] Hancock, R. D.; Martell, A. E. (1989). 《Ligand design for the selective complexation of metal ions in aqueous solution.》. 《Chemical Reviews》 89. 1875–1914쪽. doi:10.1021/cr00098a011.

[16] Christe, K.O.; Dixon, D.A.; McLemore, D.; Wilson, W.W.; Sheehy, J.A.; Boatz, J.A. (2000). 《On a quantitative scale for Lewis acidity and recent progress in polynitrogen chemistry》. 《Journal of Fluorine Chemistry》 101. 151–153쪽. Bibcode:2000JFluC.101..151C. doi:10.1016/S0022-1139(99)00151-7. ISSN 0022-1139.

[17] Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[18] Cramer, R. E., and Bopp, T. T. (1977) Great E and C plot. Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases. Journal of Chemical Education 54 612-613

[19] The Mechanism of the Reaction of Silver Nitrite with Alkyl Halides. The Contrasting Reactions of Silver and Alkali Metal Salts with Alkyl Halides. The Alkylation of Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. doi:10.1021/ja01628a064

[20] Mayr, Herbert (2011). 《Farewell to the HSAB Treatment of Ambident Reactivity》. 《Angewandte Chemie International Edition》 50. 6470–6505쪽. Bibcode:2011ACIE...50.6470M. doi:10.1002/anie.201007100. PMID 21726020 , an excerpt from Breugst, Robert Martin (2010). 《A Marcus-Theory-Based Approach to Ambident Reactivity》 (PDF) (PhD dissertation). 뮌헨 대학교. 317쪽.

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