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용매화 전자

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용매화 전자(영어: Solvated electron)는 용액에 있는 자유 전자 입자로, 그 안에서 음이온처럼 행동한다.[1] 용액 내에서 전자가 용매화되었다는 것은 용액에 의해 결합되어 있다는 것을 의미한다.[2] 화학 반응식에서 용매화 전자의 표기법은 "e−"이다. 종종 용매화 전자에 대한 논의는 며칠 동안 안정적인 암모니아 용액에 초점을 맞추지만, 용매화 전자는 물 및 다른 많은 용매에도 존재한다 – 사실, 바깥권 전자 이동을 매개하는 모든 용매에 존재한다. 용매화 전자는 방사선화학에서 자주 연구되는 대상이다. 용매화 전자를 포함하는 소금은 전리화물로 알려져 있다.

암모니아 용액

액체 암모니아는 모든 알칼리 금속 및 Ca,[3] Sr, Ba, Eu, Yb과 같은 다른 양이온성 금속(또한 전해 과정을 통한 Mg[4])을 용해시켜 특유의 푸른색 용액을 형성한다. 액체 암모니아에 있는 알칼리 금속의 경우, 용액은 희석되면 파란색을 띠고 농축되면(> 3 M) 구리색을 띤다.[5] 이 용액들은 전기를 전도한다. 용액의 푸른색은 암모니아화된 전자 때문인데, 이 전자들은 빛의 가시광선 영역에서 에너지를 흡수한다. 액체 암모니아에서 용매화 전자의 확산 계수는 전위-단계 크로노암페로메트리를 사용하여 결정할 수 있다.[6]

암모니아의 용매화 전자는 전리화물이라 불리는 소금의 음이온이다.

Na + 6 NH3 → [Na(NH3)6]+ + e−

이 반응은 가역적이다. 암모니아 용액을 증발시키면 금속성 나트륨 필름이 생성된다.

사례 연구: NH3 내 Li

드라이아이스로 둘러싸인 둥근 바닥 플라스크에 담긴 두 용액 사진; 한 용액은 짙은 파란색이고 다른 용액은 황금색이다.
액체 암모니아에 리튬을 용해시켜 얻은 용액. 위쪽 용액은 짙은 파란색이고 아래쪽 용액은 황금색이다. 이 색깔들은 각각 전자적으로 절연된 농도와 금속성 농도에서 용매화 전자의 특징을 나타낸다.

−60 °C의 리튬-암모니아 용액은 약 15 몰% 금속(MPM)에서 포화된다. 이 범위에서 농도가 증가하면 도전율이 10−2에서 104 Ω−1cm−1로 증가한다(수은 액체보다 크다). 약 8 MPM에서 "금속 상태로의 전이"(TMS)가 발생한다("금속-비금속 전이"(MNMT)라고도 함). 4 MPM에서 액체-액체 상 분리가 발생한다. 밀도가 낮은 금색 상은 밀도가 높은 파란색 상과 섞이지 않는다. 8 MPM 이상에서는 용액이 청동/금색을 띤다. 같은 농도 범위에서 전체 밀도는 30% 감소한다.

기타 용매

알칼리 금속은 메틸아민 및 에틸아민[7]과 같은 일부 작은 일차 아민 및 헥사메틸포스포르아마이드에도 용해되어 푸른색 용액을 형성한다. 테트라히드로푸란(THF)은 알칼리 금속을 용해하지만, 버치 환원 (§ 응용 분야 참조) 아날로그는 다이아민 리간드 없이는 진행되지 않는다.[8] 에틸아민에 용해된 알칼리 토금속 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 용매화 전자 용액은 이러한 금속으로 흑연을 층간 삽입하는 데 사용되었다.[9]

물

용매화 전자는 알칼리 금속과 물의 반응에 관여하는데, 비록 용매화 전자가 매우 짧은 시간 동안만 존재하더라도 그러하다.[10] pH 9.6 이하에서는 수화된 전자가 하이드로늄 이온과 반응하여 원자 수소를 생성하고, 이는 다시 수화된 전자와 반응하여 수산화 이온과 일반적인 분자 수소 H2를 생성할 수 있다.[11]

용매화 전자는 기체 상에서도 발견될 수 있다. 이는 지구 대기 상층부에서의 존재 가능성과 핵 생성 및 연무질 형성에 관여함을 시사한다.[12]

표준 전극 전위 값은 −2.88 V이다.[13] 177 Mho cm2의 등가 전도도는 수산화 이온의 그것과 유사하다. 이 등가 전도도 값은 4.75 ×10−5 cm2s−1의 확산 계수에 해당한다.[14]

반응성

상당히 안정함에도 불구하고, 용매화 전자를 포함하는 푸른색 암모니아 용액은 촉매 존재 하에 빠르게 분해되어 무색의 소듐 아미드 용액을 형성한다.

2 [Na(NH3)6]+e− → H2 + 2 NaNH2 + 10 NH3

크라운 에터 및 크립탠드와 같은 거대고리 리간드를 용매화 전자 용액에 첨가하면 전리화물 염을 분리할 수 있다. 이 리간드들은 양이온을 강하게 결합하여 전자에 의한 재환원을 방지한다.

[Na(NH3)6]+e− + cryptand → [Na(cryptand)]+e− + 6 NH3

용매화 전자는 산소와 반응하여 초과산화물 유리기 (O2.−)를 형성한다.[15] 아산화 질소와는 용매화 전자가 반응하여 나이트록실 유리기 (NO.)를 형성한다.[16]

용도

용매화 전자는 전극 과정에 관여하며, 이는 많은 기술 응용 분야(전기합성, 전기도금, 전기채취)를 가진 광범위한 영역이다.

나트륨-암모니아 용액의 특별한 용도는 버치 환원이다. 나트륨이 환원제로 사용되는 다른 반응들, 예를 들어 부보-블랑크 환원에서 에탄올에 나트륨을 사용하는 것 또한 용매화 전자를 포함하는 것으로 추정된다.

컬렌(Cullen) 등의 연구에 따르면 금속-암모니아 용액은 다양한 층상 물질을 층간 삽입하는 데 사용될 수 있으며, 이는 극성 비양성자성 용매에서 박리되어 2차원 물질의 이온성 용액을 생성할 수 있음을 보여주었다.[17] 한 예로 흑연에 칼륨과 암모니아를 층간 삽입한 후 THF에서 자발적인 용해를 통해 박리하여 그래핀화물 용액을 생성하는 것이 있다.[18]

역사

금속-전리화물 용액의 색상 관찰은 일반적으로 험프리 데이비에게 기인한다. 1807-1809년 그는 기체 암모니아(암모니아 액화는 1823년에 발명됨)에 칼륨 알갱이를 첨가하는 실험을 했다.[19] 제임스 발란타인 한나이와 J. 호가스(J. Hogarth)는 1879-1880년에 나트륨으로 실험을 반복했다.[20] W. 바일(W. Weyl)은 1864년에, C. A. 실리(C. A. Seely)는 1871년에 액체 암모니아를 사용했으며, 해밀턴 케이디는 1897년에 암모니아의 이온화 특성을 물과 관련지었다.[21][22][23] 찰스 A. 크라우스는 금속 암모니아 용액의 전도율을 측정했으며 1907년 이를 금속에서 방출된 전자 때문으로 돌렸다.[24][25] 1918년 G. E. 깁슨(G. E. Gibson)과 W. L. 아르고(W. L. Argo)는 용매화 전자 개념을 도입했다.[26] 그들은 흡수 스펙트럼을 기반으로 다른 금속과 다른 용매(메틸아민, 에틸아민)가 동일한 파란색을 생성하며, 이는 공통된 종인 용매화 전자에 기인한다고 지적했다. 1970년대에는 전리화물로 전자를 음이온으로 포함하는 고체 염이 특성화되었다.[27]

각주

  1. ↑ Dye, J. L. (2003). 《Electrons as Anions》. 《사이언스》 301. 607–608쪽. doi:10.1126/science.1088103. PMID 12893933. S2CID 93768664. 
  2. ↑ Schindewolf, U. (1968). 《Formation and Properties of Solvated Electrons》. 《Angewandte Chemie International Edition in English》 7. 190–203쪽. doi:10.1002/anie.196801901. 
  3. ↑ Edwin M. Kaiser (2001). 〈Calcium–Ammonia〉. 《Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis》. doi:10.1002/047084289X.rc003. ISBN 978-0471936237. 
  4. ↑ Combellas, C; Kanoufi, F; Thiébault, A (2001). 《Solutions of solvated electrons in liquid ammonia》. 《Journal of Electroanalytical Chemistry》 499. 144–151쪽. doi:10.1016/S0022-0728(00)00504-0. 
  5. ↑ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1972). 《Advanced Inorganic Chemistry》. John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5. 
  6. ↑ Harima, Yutaka; Aoyagui, Shigeru (1980). 《The diffusion coefficient of solvated electrons in liquid ammonia》. 《Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry》 109. 167–177쪽. doi:10.1016/S0022-0728(80)80115-X. 
  7. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). 《Chemistry of the Elements》 2판. Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. 
  8. ↑ Burrows, James; Kamo, Shogo; Koide, Kazunori (2021년 11월 5일). 《Scalable Birch reduction with lithium and ethylenediamine in tetrahydrofuran》. 《Science》 374. 741–746쪽. Bibcode:2021Sci...374..741B. doi:10.1126/science.abk3099. ISSN 0036-8075. PMID 34735232. S2CID 243761715. 
  9. ↑ Xu, Wei; Lerner, Michael M. (2018). 《A New and Facile Route Using Electride Solutions to Intercalate Alkaline Earth Ions into Graphite》. 《Chemistry of Materials》 30. 6930–6935쪽. doi:10.1021/acs.chemmater.8b03421. 
  10. ↑ Walker, D.C. (1966). 《Production of hydrated electron》. 《Canadian Journal of Chemistry》 44. 2226–쪽. doi:10.1139/v66-336. 
  11. ↑ Jortner, Joshua; Noyes, Richard M. (1966). 《Some Thermodynamic Properties of the Hydrated Electron》. 《The Journal of Physical Chemistry》 70. 770–774쪽. doi:10.1021/j100875a026. 
  12. ↑ Arnold, F. (1981). 《Solvated electrons in the upper atmosphere》. 《Nature》 294. 732–733쪽. Bibcode:1981Natur.294..732A. doi:10.1038/294732a0. S2CID 4364255. 
  13. ↑ Baxendale, J. H. (1964). 《Effects of Oxygen and pH in the Radiation Chemistry of Aqueous Solutions》. 《Radiation Research Supplement》 4. 114–138쪽. doi:10.2307/3583572. JSTOR 3583572. 
  14. ↑ Hart, Edwin J. (1969). 《The Hydrated Electron》. 《Survey of Progress in Chemistry》 5. 129–184쪽. doi:10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8. ISBN 9780123957061. 
  15. ↑ Hayyan, Maan; Hashim, Mohd Ali; Alnashef, Inas M. (2016). 《Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications》. 《Chemical Reviews》 116. 3029–3085쪽. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00407. PMID 26875845. 
  16. ↑ Janata, Eberhard; Schuler, Robert H. (1982). 《Rate constant for scavenging eaq- in nitrous oxide-saturated solutions》. 《The Journal of Physical Chemistry》 86. 2078–2084쪽. doi:10.1021/j100208a035. 
  17. ↑ Cullen, Patrick L.; Cox, Kathleen M.; Bin Subhan, Mohammed K.; Picco, Loren; Payton, Oliver D.; Buckley, David J.; Miller, Thomas S.; Hodge, Stephen A.; Skipper, Neal T.; Tileli, Vasiliki; Howard, Christopher A. (March 2017). 《Ionic solutions of two-dimensional materials》 (영어). 《Nature Chemistry》 9. 244–249쪽. Bibcode:2017NatCh...9..244C. doi:10.1038/nchem.2650. hdl:1983/360e652b-ca32-444d-b880-63aeac05f6ac. ISSN 1755-4349. PMID 28221358. 
  18. ↑ Angel, Gyen Ming A.; Mansor, Noramalina; Jervis, Rhodri; Rana, Zahra; Gibbs, Chris; Seel, Andrew; Kilpatrick, Alexander F. R.; Shearing, Paul R.; Howard, Christopher A.; Brett, Dan J. L.; Cullen, Patrick L. (2020년 8월 6일). 《Realising the electrochemical stability of graphene: scalable synthesis of an ultra-durable platinum catalyst for the oxygen reduction reaction》 (영어). 《Nanoscale》 12. 16113–16122쪽. doi:10.1039/D0NR03326J. ISSN 2040-3372. PMID 32699875. 
  19. ↑ Thomas, Sir John Meurig; Edwards, Peter; Kuznetsov, Vladimir L. (January 2008). 《Sir Humphry Davy: Boundless Chemist, Physicist, Poet and Man of Action》. 《ChemPhysChem》 9. 59–66쪽. doi:10.1002/cphc.200700686. PMID 18175370. An entry from Humphry Davy′s laboratory notebook of November 1808. It reads “When 8 Grains of potassium were heated in ammoniacal gas—it assumed a beautiful metallic appearance & gradually became of a fine blue colour”. 
  20. ↑ Hannay, J. B.; Hogarth, James (1880년 2월 26일). 《On the solubility of solids in gases》. 《Proceedings of the Royal Society of London》 30. 178–188쪽. 
  21. ↑ Weyl, W. (1864). 《Ueber Metallammonium-Verbindungen》 [On metal-ammonium compounds] (German). 《Annalen der Physik und Chemie》 121. 601–612쪽. Bibcode:1864AnP...197..601W. doi:10.1002/andp.18641970407. 
  22. ↑ Seely, Charles A. (1871년 4월 14일). 《On ammonium and the solubility of metals without chemical action》. 《The Chemical News》 23. 169–170쪽. 
  23. ↑ Cady, Hamilton P. (1897). 《The electrolysis and electrolytic conductivity of certain substances dissolved in liquid ammonia》. 《The Journal of Physical Chemistry》 1. 707–713쪽. doi:10.1021/j150593a001. 
  24. ↑ Kraus, Charles A. (1907). 《Solutions of metals in non-metallic solvents; I. General properties of solutions of metals in liquid ammonia》. 《J. Am. Chem. Soc.》 29. 1557–1571쪽. Bibcode:1907JAChS..29.1557K. doi:10.1021/ja01965a003. 
  25. ↑ Zurek, Eva (2009). 《A molecular perspective on lithium–ammonia solutions》. 《Angew. Chem. Int. Ed.》 48. 8198–8232쪽. doi:10.1002/anie.200900373. PMID 19821473. 
  26. ↑ Gibson, G. E.; Argo, W. L. (1918). 《The absorption spectra of the blue solutions of certain alkali and alkaline earth metals in liquid ammonia and methylamine》. 《J. Am. Chem. Soc.》 40. 1327–1361쪽. Bibcode:1918JAChS..40.1327G. doi:10.1021/ja02242a003. 
  27. ↑ Dye, J. L. (2003). 《Electrons as anions》. 《사이언스》 301. 607–608쪽. doi:10.1126/science.1088103. PMID 12893933. 

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