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유기 과산화물

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유기 과산화물의 일반적인 구조

유기화학에서 유기 과산화물(영어: Organic peroxides)은 과산화물 작용기(R−O−O−R′)를 포함하는 유기 화합물이다. R'이 수소이면 이 화합물은 하이드로퍼옥사이드라고 불리며, 해당 문서에서 다룬다. 과산화물의 O−O 결합은 쉽게 끊어져 RO•
 형태의 자유 라디칼을 생성한다(점은 홀전자를 나타낸다). 따라서 유기 과산화물은 유리섬유 강화 플라스틱에 사용되는 아크릴 레진, 불포화 폴리에스터, 바이닐 에스터 나뭇진과 같은 일부 유형의 중합을 위한 라디칼 개시제로 유용하다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 벤조일 퍼옥사이드가 이 목적으로 흔히 사용된다. 그러나 같은 특성 때문에 유기 과산화물은 폭발적으로 연소될 수도 있다. 유기 과산화물은 무기 과산화물처럼 강력한 표백제인 경우가 많다.[1]

유기 과산화물의 종류

유기 과산화물은 (i) 하이드록실(−OH) 말단 유무와 (ii) 알킬 대 아실 치환기의 존재에 따라 분류된다.[2]

유기 과산화물 종류 중 하나는 다이페닐 퍼옥사이드이다. 양자 화학 계산은 이것이 벤지딘 재배열과 유사하게 거의 장벽 없는 반응을 겪을 것이라고 예측한다.[3]

특성

과산화물의 O−O 결합 길이는 약 1.45 Å이고, R−O−O 각도(R = H, C)는 약 110°(물과 유사)이다. 특징적으로 C−O−O−R(R = H, C) 이면각은 약 120°이다. O−O 결합은 비교적 약하며, 결합 해리 에너지는 45–50|kcal/mol|abbr=on|lk=on로, C−C, C−H, C−O 결합 강도의 절반 미만이다.[4][5]

생물학

섬네일을 만드는 중 오류 발생:
테르피넨에서 유래한 과산화물 아스카리돌.

과산화물은 생물학에서 중요한 역할을 한다. 지방산, 스테로이드 및 테르펜에서 유래한 수백 가지의 과산화물과 하이드로퍼옥사이드가 알려져 있다.[6] 프로스타글란딘은 아라키돈산에서 유래한 이환식 과산화물("엔도퍼옥사이드")의 초기 형성에 의해 생합성된다.[7]

생물학적 분해 또는 노화의 많은 측면은 공기 중의 산소로부터 형성된 과산화물의 형성 및 분해에 기인한다. 이러한 효과에 대응하여, 다양한 생물학적 및 인공 항산화 물질이 과산화물을 파괴한다.

반딧불이에서 루시페레이스에 의해 촉매되는 반딧불이 루시페린의 산화는 과산화 화합물 1,2-다이옥세탄을 생성한다. 다이옥세탄은 불안정하여 이산화 탄소와 들뜬 케톤으로 자연 분해되며, 케톤은 빛을 방출하여 과도한 에너지를 방출한다(생물발광).[8]

다이옥세탄의 CO2 손실로 인해 들뜬 케톤이 생성되고, 빛을 방출하여 이완된다.

산업적 용도

중합체 화학에서

많은 과산화물은 라디칼 개시제로 사용되며, 예를 들어 아크릴레이트의 중합을 가능하게 한다. 아크릴 및 메타크릴산 에스터를 기반으로 한 산업용 나뭇진은 항상 고온에서 유기 과산화물과 함께 라디칼 중합에 의해 생산된다.[9] 중합 속도는 적절한 온도 및 과산화물 유형의 선택에 의해 조절된다.[10]

메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 그리고 더 적은 정도로 아세톤 퍼옥사이드는 일부 열경화성 플라스틱의 라디칼 중합 개시제로 사용된다. 예를 들어, 불포화 폴리에스터 및 바이닐 에스터 나뭇진은 유리섬유 강화 폴리머 또는 탄소섬유 강화 폴리머(CFRP)를 만들 때 자주 사용되며, 보트, RV 장치, 욕조, 수영장, 스포츠 장비, 풍력 터빈 블레이드 및 다양한 산업 응용 분야가 포함된다.

벤조일 퍼옥사이드, 퍼옥시에스터/퍼옥시케탈 및 알킬퍼옥시 모노카보네이트는 폴리스타이렌, 발포 폴리스타이렌 및 고충격 폴리스타이렌 생산에 사용되며, 벤조일 퍼옥사이드는 많은 아크릴레이트 기반 접착제 응용 분야에 활용된다.

많은 산업용 중합 응용 분야의 열가소성 생산 기술에는 벌크, 용액 또는 현탁액 유형의 배치로 수행되는 공정이 포함된다. 관련 중합체는 다음과 같다. 폴리염화 바이닐(PVC), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리스타이렌, 및 폴리카보네이트.

표백제 및 소독제

벤조일 퍼옥사이드와 과산화 수소는 표백제 및 "숙성제"로 사용되어 곡분을 처리하여 글루텐이 더 쉽게 방출되도록 한다. 대안은 곡분을 공기로 천천히 산화시키는 것이지만, 이는 산업화 시대에는 너무 느리다. 벤조일 퍼옥사이드는 대부분의 형태의 여드름을 치료하는 데 효과적인 국소 약물이다.

제조

과산화 수소로부터

다이알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 다이큐밀 퍼옥사이드는 알켄에 과산화 수소를 첨가하거나 하이드로퍼옥사이드를 O-알킬화하여 합성된다.

다이아실 퍼옥사이드는 일반적으로 염기 존재 하에 과산화 수소를 염화 아실 또는 산 무수물과 반응시켜 제조한다.[1]

H
2O
2 + 2 RCOCl → (RCO
2)
2 + 2 HCl
H
2O
2 + (RCO)
2O → (RCO
2)
2 + H
2O

이 반응은 아실화제의 가수분해와 경쟁하지만, 하이드로퍼옥사이드 음이온은 하이드록사이드에 비해 우수한 친핵체이다. 비대칭 다이아실 퍼옥사이드는 염화 아실을 퍼옥시산과 반응시켜 생성할 수 있다.

퍼옥시에스터는 tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트의 한 예로, 산 무수물 또는 염화 아실을 하이드로퍼옥사이드와 반응시켜 생성된다.

O2로부터

파일:Icons8 flat search.svg 이 부분의 본문은 자동산화입니다.

고리형 과산화물은 다이엔에 단일항 산소(UV 복사에 의해 생성됨)의 고리형 첨가를 통해 얻을 수 있다. 중요한 예는 루브렌이다. 6원자 고리형 과산화물은 엔도퍼옥사이드라고 불린다.[11] 4원자 1,2-다이옥세탄은 알켄에 산소의 2+2 고리형 첨가를 통해 얻을 수 있다.[12][13]

공기 중 에터 저장과 관련된 위험은 C-H 결합과 삼중항 산소의 직접적이지만 느린 반응을 통해 하이드로퍼옥사이드가 형성되기 때문이라고 알려져 있다.

반응

균형 분해

유기 과산화물은 올레핀의 중합, 예를 들어 폴리에틸렌의 형성을 개시하는 데 널리 사용된다. 주요 단계는 균형 분해이다.

ROOR ⇌ 2 RO.

균형 분해 경향은 중합체를 그래프팅하거나 점성파괴하여 변형하거나, 중합체를 가교하여 열경화성 플라스틱을 만드는 데도 활용된다. 이러한 목적으로 사용될 때 과산화물은 매우 희석되어, 발열 반응 분해로 발생하는 열이 주변 매체(예: 중합체 화합물 또는 유화액)에 안전하게 흡수되도록 한다.

자가 산화

특히 농축된 형태의 유기 과산화물은 산화제(O-O 결합)와 연료(C-H 및 C-C 결합)를 모두 포함하고 있기 때문에 자가 산화에 의해 분해될 수 있다. "자가 가속 분해"는 과산화물 분해 반응 속도가 열을 주변 환경으로 방출할 수 있는 속도보다 더 빠르게 생성할 때 발생한다. 온도는 분해 속도의 주요 요인이다. 포장된 유기 과산화물이 일주일 내에 자가 가속 분해를 겪을 최저 온도는 자가 가속 분해 온도(SADT)로 정의된다. 2017년 텍사스 크로스비에 있는 아케마 화학 공장에서 발생한 대형 화재는 정전 및 후속 냉각 시스템 손실 이후 다양한 유기 과산화물의 분해로 인해 발생했다.[14] 이는 허리케인 하비로 인한 극심한 홍수로 인해 현장의 주 전원 및 예비 발전기가 파괴되었기 때문이다.[14]

큐멘법

하이드로퍼옥사이드는 주요 상업적 공정에서 중간체 또는 시약으로 사용된다. 큐멘법에서 아세톤과 페놀은 큐멘 하이드로퍼옥사이드의 분해에 의해 생성된다 (Me = 메틸):

C
6H
5CMe
2(O
2H) → C
6H
5OH + O=CMe
2

안트라퀴논 공정

안트라하이드로퀴논은 산소와 자발적으로 반응하여 안트라퀴논과 과산화 수소를 형성하며, 이는 일부 유기 과산화물 중간체를 통해 발생할 수 있다. 과산화 수소를 추출한 후 안트라퀴논은 촉매적으로 안트라하이드로퀴논로 환원되어 공정에서 재사용된다. 비슷한 방식으로 반응하는 다른 하이드로퀴논이 있다.

환원

유기 과산화물은 이 이상적인 방정식에 설명된 대로 수소화 알루미늄 리튬으로 알코올로 환원될 수 있다.

4 ROOH + LiAlH
4 → LiAlO
2 + 2 H
2O + 4 ROH

아인산 에스터와 삼차 포스핀도 환원 효과를 일으킨다.

ROOH + PR
3 → P(OR)
3 + ROH

케톤과 알코올로의 절단은 염기 촉매 콘블룸-드라마르 재배열에서 발생하는데, 이는 과산화물 내의 결합이 끊어져 이러한 생성물을 형성하는 것을 포함한다.

일부 과산화물은 약으로, 그 작용은 유기체 내에서 원하는 위치에 라디칼이 형성되는 것을 기반으로 한다. 예를 들어, 아르테미시닌과 그 유도체인 아르테수네이트는 열대열 말라리아에 대한 현재 모든 약물 중 가장 빠른 작용을 가지고 있다.[15] 아르테수네이트는 또한 Schistosoma haematobium 감염에서 난자 생성을 줄이는 데 효율적이다.[16]

유기 합성

tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드는 금속 촉매와 함께 에폭시화 및 하이드록실화 시약으로 사용된다.[17]

과산화물 분석

섬네일을 만드는 중 오류 발생:
아이오딘-녹말 시험. 처음에는 노란색(오른쪽)이던 녹말이 검게 변한 것(왼쪽)에 주목하라.

과산화물의 정성적 및 정량적 결정을 위해 여러 분석 방법이 사용된다.[18] 과산화물의 간단한 정성적 검출은 아이오딘-녹말 반응으로 수행된다.[19] 여기서 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼산은 첨가된 아이오딘화 칼륨을 아이오딘으로 산화시키고, 아이오딘은 녹말과 반응하여 짙은 파란색을 생성한다. 이 반응을 이용한 상업용 종이 지시약도 구할 수 있다. 이 방법은 정량적 평가에도 적합하지만, 다른 유형의 과산화물 화합물을 구별할 수는 없다. 이 목적을 위해서는 과산화물 존재 시 다양한 인디고 염료의 변색이 대신 사용된다.[20] 예를 들어, 류코-메틸렌 블루의 파란색 손실은 과산화 수소에 선택적이다.[21]

하이드로퍼옥사이드의 정량적 분석은 수소화 알루미늄 리튬을 이용한 전위차 적정을 사용하여 수행할 수 있다.[22] 퍼산 및 과산화물의 함량을 평가하는 또 다른 방법은 에톡사이드와 같은 알콕사이드를 이용한 용량 적정이다.[23]

과산화물의 활성 산소

각 과산화물 그룹은 하나의 활성 산소 원자를 포함하는 것으로 간주된다. 활성 산소 함량의 개념은 에너지 함량과 관련된 제제 내 과산화물 그룹의 상대적 농도를 비교하는 데 유용하다. 일반적으로 에너지 함량은 활성 산소 함량과 함께 증가하며, 따라서 유기 그룹의 분자량이 높을수록 에너지 함량은 낮아지고, 일반적으로 위험은 낮아진다.

활성 산소라는 용어는 모든 유기 과산화물 제제에 존재하는 과산화물의 양을 지정하는 데 사용된다. 각 과산화물 그룹의 산소 원자 중 하나는 "활성"으로 간주된다. 활성 산소의 이론적 양은 다음 방정식으로 설명할 수 있다.[24]

A[O]theoretical(%)=16pm×100,

여기서 p는 분자 내 과산화물 그룹의 수이고, m은 순수한 과산화물의 분자량이다.

유기 과산화물은 종종 하나 이상의 둔감화제를 포함하는 제제로 판매된다. 즉, 안전상의 이유 또는 성능상의 이점을 위해 유기 과산화물 제제의 특성은 상업적 용도를 위해 유기 과산화물을 둔감화(감민화), 안정화 또는 기타 방식으로 향상시키기 위해 첨가제를 사용하여 일반적으로 수정된다. 상업용 제제는 때때로 유기 과산화물의 혼합물로 구성되며, 이는 둔감화될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.

안전

섬네일을 만드는 중 오류 발생:
유기 과산화물에 대한 GHS 운송 그림문자.

과산화물은 또한 강력한 산화제이며 피부, 면, 목재 펄프와 쉽게 반응한다.[25] 안전상의 이유로 과산화 화합물은 시원하고 불투명한 용기에 보관해야 한다. 가열 및 조명은 화학 반응을 가속화하기 때문이다. 보관 또는 반응 용기에서 발생하는 소량의 과산화물은 황산 철(II)과 같은 환원제를 사용하여 중화된다. 다량의 과산화물을 생산하는 산업 플랜트의 안전 조치는 다음과 같다.

1) 장비는 철근 콘크리트 구조물 내에 위치하며, 폭발 시 압력을 완화하고 파편이 튀지 않도록 포일 창문이 설치되어 있다.

2) 제품은 작은 용기에 담아 합성 후 즉시 서늘한 곳으로 옮긴다.

3) 용기는 스테인리스 스틸, 일부 알루미늄 합금 또는 어두운 유리와 같은 비반응성 물질로 만들어진다.[26]

농축된 유기 과산화물을 안전하게 취급하기 위한 중요한 매개변수는 시료의 온도이며, 이는 화합물의 자가 가속 분해 온도보다 낮게 유지되어야 한다.[27]

유기 과산화물의 운송은 제한된다. 미국 교통부는 49 CFR 172.101 위험물 표에 따라 물질의 농도 및 물리적 상태에 따라 유기 과산화물 운송 제한 및 금지 물질을 나열한다.

화학명 CAS 번호 금지 사항
아세틸 아세톤 퍼옥사이드 37187-22-7 > 질량 기준 9% 활성 산소
아세틸 벤조일 퍼옥사이드 644-31-5 고체 또는 용액 중 > 40%
아스카리돌 512-85-6 (유기 과산화물)
tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 75-91-2 용액 중 > 90% (수성)
다이-(1-나프토일)퍼옥사이드 29903-04-6
다이아세틸 퍼옥사이드 110-22-5 고체 또는 용액 중 > 25%
에틸 하이드로퍼옥사이드 3031-74-1
메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 1338-23-4 용액 중 질량 기준 > 9% 활성 산소
메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드 37206-20-5 용액 중 질량 기준 > 9% 활성 산소

같이 보기

각주

  1. ↑ 가 나 Klenk, Herbert; Götz, Peter H.; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried, 〈Peroxy Compounds, Organic〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a19_199.pub2 
  2. ↑ Saul Patai 편집 (1983). 《PATAI'S Chemistry of Functional Groups: Peroxides》. Wiley. ISBN 9780470771730. 
  3. ↑ “Henry Rzepa's Blog: Why diphenyl peroxide does not exist.”. 
  4. ↑ Bach, Robert D.; Ayala, Philippe Y.; Schlegel, H. B. (1996). 《A Reassessment of the Bond Dissociation Energies of Peroxides. An ab Initio Study》. 《J. Am. Chem. Soc.》 118. 12758–12765쪽. doi:10.1021/ja961838i. 
  5. ↑ Otto Exner (1983). 〈Stereochemical and conformational aspects of peroxy compounds〉. Saul Patai (편집). 《PATAI'S Chemistry of Functional Groups》. Wiley. 85–96쪽. doi:10.1002/9780470771730.ch2. ISBN 9780470771730. 
  6. ↑ D. A. Casteel (1992). 《Peroxy Natural Products》. 《Natural Product Reports》 9. 289–312쪽. doi:10.1039/np9920900289. PMID 1522977. 
  7. ↑ Rouzer, Carol A.; Marnett, Lawrence J. (2003). 《Mechanism of Free Radical Oxygenation of Polyunsaturated Fatty Acids by Cyclooxygenases》. 《Chemical Reviews》 103. 2239–2304쪽. doi:10.1021/cr000068x. PMID 12797830. 
  8. ↑ Aldo Roda Chemiluminescence and Bioluminescence: Past, Present and Future, p. 57, Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN 1-84755-812-7
  9. ↑ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN 3-87870-569-7 p. 67
  10. ↑ Organische Peroxide für die Polymerisation 보관됨 2016-06-29 - 웨이백 머신. pergan.com (in German)
  11. ↑ Aubry, Jean-Marie; Pierlot, Christel; Rigaudy, Jean; Schmidt, Reinhard (2003). 《Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds》. 《Accounts of Chemical Research》 36. 668–675쪽. doi:10.1021/ar010086g. PMID 12974650. 
  12. ↑ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8, p. 323
  13. ↑ Criegee, Rudolf; Müller, Gerhard (1956). 《1.2-Dioxan》. 《Chemische Berichte》 89. 238쪽. doi:10.1002/cber.19560890209. 
  14. ↑ 가 나 USCSB. “Caught in the Storm: Extreme Weather Hazards”. 《Youtube》. USCSB. 2023년 6월 29일에 확인함. 
  15. ↑ White NJ (1997). 《Assessment of the pharmacodynamic properties of antimalarial drugs in vivo》. 《Antimicrob. Agents Chemother.》 41. 1413–22쪽. doi:10.1128/AAC.41.7.1413. PMC 163932. PMID 9210658. 
  16. ↑ Boulangier D, Dieng Y, Cisse B 외 (2007). 《Antischistosomal efficacy of artesunate combination therapies administered as curative treatments for malaria attacks》. 《Trans R Soc Trop Med Hyg》 101. 113–16쪽. doi:10.1016/j.trstmh.2006.03.003. PMID 16765398. S2CID 1675813. 
  17. ↑ Zhu, Nengbo; Yao, Huijie; Zhang, Xiyu; Bao, Hongli (2024). 《Metal-catalyzed asymmetric reactions enabled by organic peroxides》. 《Chemical Society Reviews》 53. 2326–2349쪽. doi:10.1039/D3CS00735A. PMID 38259195. 
  18. ↑ Légrádi, L.; Légrádi, J. (1970). 《Detection of peroxides, hydroperoxides and peracids》. 《Microchimica Acta》 58. 119–122쪽. doi:10.1007/BF01218105. S2CID 101877371. 
  19. ↑ Lea, C. H. (1931). 《The Effect of Light on the Oxidation of Fats》. 《Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences》 108. 175–189쪽. Bibcode:1931RSPSB.108..175L. doi:10.1098/rspb.1931.0030. 
  20. ↑ Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen, Akademie-Verlag, Berlin, 1960, p. 262
  21. ↑ Eiss, M. I.; Giesecke, Paul (1959). 《Colorimetric Determination of Organic Peroxides》. 《Analytical Chemistry》 31. 1558쪽. doi:10.1021/ac60153a038. 
  22. ↑ Higuchi, T.; Zuck, Donald Anton (1951). 《Behaviors of Several Compounds as Indicators in Lithium Aluminum Hydride Titration of Functional Groups》. 《Journal of the American Chemical Society》 73. 2676쪽. doi:10.1021/ja01150a073. 
  23. ↑ Martin, A. J. (1957). 《Potentiometric titration of hydroperoxide and peracid in Anhydrous Ethylenediamine》. 《Analytical Chemistry》 29. 79–81쪽. doi:10.1021/ac60121a022. 
  24. ↑ “ASTM E298, Standard Test Methods for Assay of Organic Peroxides”. ASTM. 2010. 
  25. ↑ Heinz G. O. Becker Organikum, Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-29985-8 pp. 741–762
  26. ↑ Ozonelab Peroxide compatibility
  27. ↑ “Product Stewardship”. 《American Chemistry Council》. 2021년 1월 17일. 2022년 1월 3일에 확인함. 

외부 링크

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