젖음

화학 처리로 비젖음성으로 만들어진 직물 위의 물방울

젖음(영어: Wetting)은 액체가 다른 물질(기체 또는 젖는 액체와 섞이지 않는 다른 액체)을 대체하여 고체 표면과 접촉을 유지하는 능력이다. 이는 표면과의 분자간 상호작용의 차등 강도 때문이다.

젖음도 또는 젖음성은 액체와 고체가 다른 물리적 상태의 존재 하에 접촉할 때 발생하는 접착력과 응집 힘 사이의 힘 균형에 따라 달라진다. 따라서 젖음은 다른 상의 물질들의 결합 및 접착력에 중요하다.

액체의 젖음력과 젖음성에 기여하는 표면 힘은 모세관 현상의 원인이다. 계면활성제는 표면 힘을 줄여 액체(즉, 물)의 젖음력을 증가시키는 데 사용될 수 있다.

젖음에는 비반응성 젖음과 반응성 젖음의 두 가지 유형이 있다.

젖음은 그래핀, 탄소 나노튜브 및 질화붕소 나노메쉬와 같은 나노물질의 개발 이후 나노기술 및 나노과학 연구에서 관심이 증가했다.

설명

파일:Contact angle schematic.svg

그림 1: 고체 표면의 액체 방울에 대한 접촉각

고체 물질이 액체로 젖는 것은 접착 힘이 액체(방울 형태)가 고체-액체 계면에서 고체 표면을 가로질러 퍼지게 할 때 발생한다. 그러나 액체-증기 계면에서 액체에 작용하는 응집 힘은 접착 힘에 반작용하여 방울이 표면과 완전히 접촉하는 것을 방지한다.

그림 2	접촉각	젖음 정도	상호작용 강도
			고체-액체	액체-액체
S	θ = 0	완벽한 젖음	강함	약함
C	0 < θ < 90°	높은 젖음성	강함	강함
			약함	약함
B	90° ≤ θ < 180°	낮은 젖음성	약함	강함
A	θ = 180°	비젖음성	약함	강함

파일:Surface tension.svg

그림 2: 다른 유체의 젖음: A는 젖음성이 매우 낮은 유체를 보여주고, C는 젖음성이 더 높은 유체를 보여준다. A는 접촉각이 크고, C는 접촉각이 작다.

그림 1에서 볼 수 있는 접촉각 (θ)은 액체-증기 계면이 고체-액체 계면과 만나는 각도이며, 접착력과 응집력의 균형에 의해 결정된다. 액체 방울이 평평한 고체 표면 위로 퍼지는 경향이 증가할수록 접촉각은 감소한다. 따라서 접촉각은 젖음성의 역측정으로 사용된다.

90° 미만의 접촉각(낮은 접촉각)은 일반적으로 표면의 젖음성이 매우 유리하고 유체가 표면의 넓은 영역에 퍼질 것임을 나타낸다. 90°보다 큰 접촉각(높은 접촉각)은 일반적으로 표면의 젖음성이 불리하므로 유체가 표면과의 접촉을 최소화하고 콤팩트한 액체 방울을 형성한다는 것을 의미한다.

물의 경우, 젖음성 표면은 친수성이라고도 할 수 있고 비젖음성 표면은 소수성이라고도 할 수 있다. 초소수성 표면은 150°보다 큰 접촉각을 가지며, 액체 방울과 표면 사이에 거의 접촉이 없음을 보여준다. 이를 때때로 "연잎 효과"라고 부른다. 표는 다양한 접촉각과 그에 해당하는 고체/액체 및 액체/액체 상호작용을 설명한다. 비수성 액체의 경우, 낮은 접촉각 조건에는 친액성이라는 용어를 사용하고 높은 접촉각이 나타날 때는 소액성이라는 용어를 사용한다. 유사하게, 옴니포빅(omniphobic)과 옴니필릭(omniphilic)이라는 용어는 극성 및 무극성 액체 모두에 적용된다.

소수성의 분자 에너지론적 관점

최근 연구에서는 표면이나 용질의 수화 껍질에서 수소 결합 결함을 안정화하는 데 필요한 에너지 비용을 기반으로 하는 소수성과 젖음 전이의 정량적 분자 정의를 도입했다. 이 접근 방식에 따르면, 시스템은 결여된 수소 결합의 에너지적 불이익을 벌크 물에서의 결함 비용(약 -6 kJ/mol, 전형적인 수소 결합 에너지의 약 30%)만큼 유리한 에너지로 보상하지 못하는 경우 소수성으로 간주된다. 이 기준은 결함 상호작용 임계값(DIT)으로 알려져 있으며, 고전적인 90° 접촉각 임계값과 놀랍게 일치하여 소수성 행동의 시작에 대한 임의적이지 않은 분자적 기반을 제공한다. 더욱이, 국소 수화 상호작용(물 분자의 가장 약한 및 두 번째로 약한 수소 결합 위치, 종종 V_4S 및 V_3S로 표기됨)을 DIT와 비교함으로써 완전 젖음, 부분 젖음(또는 부분 건조) 및 완전 건조(비젖음) 영역을 구분할 수 있게 된다.

고에너지 표면 대 저에너지 표면

액체는 두 가지 주요 유형의 고체 표면과 상호 작용할 수 있다. 전통적으로 고체 표면은 고에너지 고체와 저에너지 고체로 나뉘었다. 고체의 상대적 에너지는 고체 자체의 벌크 특성과 관련이 있다. 금속, 유리, 세라믹과 같은 고체는 그들을 결합시키는 화학 결합 (예: 공유 결합, 이온, 또는 금속 결합)이 매우 강하기 때문에 '단단한 고체'로 알려져 있다. 따라서 이 고체들을 깨는 데 많은 에너지가 필요하며 (또는 벌크를 자르고 두 개의 분리된 표면을 만드는 데 많은 에너지가 필요하다), 그래서 "고에너지"라고 불린다. 대부분의 분자 액체는 고에너지 표면에서 완전한 젖음을 이룬다.

다른 유형의 고체는 약한 분자 결정 (예: 플루오로카본, 탄화수소 등)으로, 분자들이 본질적으로 물리적 힘 (예: 반데르발스 힘과 수소 결합)에 의해 결합되어 있다. 이러한 고체는 약한 힘에 의해 결합되어 있기 때문에 그들을 깨는 데 매우 적은 에너지가 필요하므로 "저에너지"라고 불린다. 선택한 액체의 유형에 따라 저에너지 표면은 완전 젖음 또는 부분 젖음을 허용할 수 있다.

적절한 자극을 가하면 표면 에너지에 변화를 겪는 동적 표면이 보고되었다. 예를 들어, 광 구동 분자 모터를 나타내는 표면은 서로 다른 표면 에너지의 이안정성 형태 사이에서 전환될 때 물 접촉각의 변화를 겪는 것으로 나타났다.

저에너지 표면의 젖음

저에너지 표면은 주로 분산력(반데르발스 힘)을 통해 액체와 상호 작용한다. 윌리엄 지스만은 몇 가지 중요한 발견을 했다:

지스만은 액체의 표면장력 (γ_LV)이 감소함에 따라 cos θ가 선형적으로 증가한다는 것을 관찰했다. 따라서 그는 다양한 유기 액체에 대해 cos θ와 표면장력 (γ_LV) 사이에 선형 함수를 설정할 수 있었다.

γ_LV와 θ가 낮을 때 표면은 더 젖음성이 좋다. 지스만은 cos θ = 1일 때 이 선들의 절편을 해당 표면의 임계 표면장력 (γ_c)이라고 불렀다. 이 임계 표면장력은 고체만의 특성이기 때문에 중요한 매개변수이다.

고체의 임계 표면장력을 알면 표면의 젖음성을 예측할 수 있다. 표면의 젖음성은 고체의 가장 바깥쪽 화학 그룹에 의해 결정된다. 구조가 유사한 표면 간의 젖음성 차이는 원자의 밀집도 차이 때문이다. 예를 들어, 표면이 가지 달린 사슬을 가지고 있으면 직선 사슬을 가진 표면보다 밀집도가 떨어진다. 임계 표면장력이 낮다는 것은 젖음성이 낮은 물질 표면을 의미한다.

이상적인 고체 표면

이상적인 표면은 평평하고, 단단하며, 완벽하게 매끄럽고, 화학적으로 균일하며, 접촉각 히스테리시스가 0이다. 히스테리시스가 0이라는 것은 전진 및 후진 접촉각이 동일하다는 것을 의미한다. 즉, 열역학적으로 안정적인 접촉각은 하나만 존재한다. 액체 방울이 이러한 표면에 놓일 때, 그림 1에 묘사된 것과 같은 특징적인 접촉각이 형성된다. 또한, 이상적인 표면에서는 방울이 교란되더라도 원래 모양으로 돌아온다. 다음 유도들은 이상적인 고체 표면에만 적용되며, 계면이 움직이지 않고 상 경계선이 평형 상태에 있는 경우에만 유효하다.

에너지 최소화, 세 가지 상

파일:3PhaseCoexistence.svg

그림 3: 상호 접촉하는 세 유체 상의 공존; 여기서는 α, β, θ 각각이 상과 접촉각을 모두 나타낸다.

파일:NeumannTriangle.svg

그림 4: 그림 3에 묘사된 대로 정적 평형 상태에서 공존하는 세 유체 상의 표면 에너지와 접촉각을 연결하는 노이만 삼각형

그림 3은 세 상이 만나는 접촉선을 보여준다. 평형 상태에서 세 상 사이의 경계선을 따라 작용하는 단위 길이당 순 힘은 0이어야 한다. 각 계면을 따라 방향으로 작용하는 순 힘의 성분은 다음과 같다:

$\begin{array}{cc}{\gamma }_{\alpha \theta }+{\gamma }_{\theta \beta }\cos \left(\theta \right)+{\gamma }_{\alpha \beta }\cos \left(\alpha \right)& =0\\ {\gamma }_{\alpha \theta }\cos \left(\theta \right)+{\gamma }_{\theta \beta }+{\gamma }_{\alpha \beta }\cos \left(\beta \right)& =0\\ {\gamma }_{\alpha \theta }\cos \left(\alpha \right)+{\gamma }_{\theta \beta }\cos \left(\beta \right)+{\gamma }_{\alpha \beta }& =0\end{array}$

여기서 α, β, θ는 그림에 표시된 각도이고 γ_ij는 두 상 사이의 표면 에너지이다. 이러한 관계는 그림 4에 표시된 노이만 삼각형의 유사체로도 표현될 수 있다. 노이만 삼각형은 $\alpha +\beta +\theta =2\pi$라는 기하학적 제약과 일치하며, 이에 사인 법칙과 코사인 법칙을 적용하면 계면 각도가 표면 에너지의 비율에 어떻게 의존하는지를 설명하는 관계가 도출된다.

이 세 가지 표면 에너지는 삼각형의 변을 이루기 때문에 삼각형 부등식, γ_ij < γ_jk + γ_ik에 의해 제약받는다. 이는 어떤 표면 장력도 다른 두 표면 장력의 합을 초과할 수 없음을 의미한다. 이 부등식을 따르지 않는 표면 장력을 가진 세 가지 유체를 접촉시키면 그림 3과 일치하는 평형 구성은 존재하지 않는다.

평면 기하학으로의 단순화, 영의 관계

섬네일을 만드는 중 오류 발생:

그림 5: 단단한 고체 표면에 젖은 액체 방울의 접촉각

만약 β 상이 그림 5에 나타난 바와 같이 평평하고 단단한 표면으로 대체되면, β = π가 되고 두 번째 순힘 방정식은 영 방정식으로 단순화된다.

${\gamma }_{SG}={\gamma }_{SL}+{\gamma }_{LG}\cos \left(\theta \right)$

이는 세 상, 즉 고체, 액체 및 기체 사이의 표면 장력을 연관시킨다. 이어서, 관련된 세 가지 표면 에너지에 대한 지식으로부터 고체 표면 위의 액체 방울의 접촉각을 예측한다. 이 방정식은 "기체" 상이 첫 번째 "액체" 상의 방울과 섞이지 않는 다른 액체인 경우에도 적용된다.

변분 계산에서 유도된 평면 기하학으로의 단순화, 영의 관계

계면을 $x\in I=[0,L]$에 대한 곡선 $y(x)$로 간주하자. 여기서 $L$은 자유 매개변수이다. 최소화할 자유 에너지는

$ℱ[y,L]=\underset{0}{\overset{L}{\int }}({\gamma }_{LG}\sqrt{1+y{\text{'}}^2}+({\gamma }_{SL}-{\gamma }_{SG}))dx$

제약 조건 $y(0)=y(L)=0$을 $\underset{I}{\int }{y}^{\prime }dx=0$으로 쓰고 고정된 부피 $\underset{I}{\int }ydx=A$를 가진다.

제약 조건을 고려한 수정된 라그랑주 함수는 다음과 같다.

$ℒ={\gamma }_{LG}\sqrt{1+y{\text{'}}^2}+({\gamma }_{SL}-{\gamma }_{SG})-{\lambda }_1{y}^{\prime }-{\lambda }_{2}y$

여기서 ${\lambda }_i$는 라그랑주 승수이다. 정의에 따라 운동량 $p={\partial }_{y^{\prime }}ℒ$와 해밀턴 함수 $\mathscr{H}=p{y}^{\prime }-ℒ$는 다음과 같이 계산된다.

$\mathscr{H}=-{\gamma }_{LG}\frac{1}{\sqrt{1+y{\text{'}}^2}}-({\gamma }_{SL}-{\gamma }_{SG})+{\lambda }_{2}y$

이제 경계가 $x$ 방향으로 자유롭고 $L$이 자유 매개변수임을 상기한다. 따라서 다음을 만족해야 한다.

$\frac{\partial ℱ}{\partial L}=-\mathscr{H}=0$

경계에서 $y(L)=0$ 및 $(1+y{\text{'}}^2{)}^{-1/2}=\cos \theta$이므로, 영 방정식을 다시 얻는다.

비이상적인 매끄러운 표면과 영의 접촉각

영 방정식은 종종 이상적인 표면이라고 불리는 완벽하게 평평하고 단단한 표면을 가정한다. 많은 경우에 표면은 이러한 이상적인 상황과는 거리가 멀고, 여기서는 두 가지 경우를 고려한다: 거친 표면의 경우 및 여전히 실제(유한하게 단단한) 매끄러운 표면의 경우. 완벽하게 매끄러운 표면에서도 방울은 소위 전진 접촉각 ${\theta }_{\mathrm{A}}$부터 소위 후진 접촉각 ${\theta }_{\mathrm{R}}$까지 광범위한 접촉각을 취한다. 평형 접촉각(${\theta }_{\mathrm{c}}$)은 타드모르(Tadmor)가 보여준 바와 같이 ${\theta }_{\mathrm{A}}$와 ${\theta }_{\mathrm{R}}$로부터 계산할 수 있다.

${\theta }_{\mathrm{c}}=\arccos \left(\frac{r_{\mathrm{A}}\cos \left({\theta }_{\mathrm{A}}\right)+r_{\mathrm{R}}\cos \left({\theta }_{\mathrm{R}}\right)}{r_{\mathrm{A}}+r_{\mathrm{R}}}\right)$

여기서

$r_{\mathrm{A}}={\left(\frac{{\sin }^3\left({\theta }_{\mathrm{A}}\right)}{2-3\cos \left({\theta }_{\mathrm{A}}\right)+{\cos }^3\left({\theta }_{\mathrm{A}}\right)}\right)}^{\frac{1}{3}};r_{\mathrm{R}}={\left(\frac{{\sin }^3\left({\theta }_{\mathrm{R}}\right)}{2-3\cos \left({\theta }_{\mathrm{R}}\right)+{\cos }^3\left({\theta }_{\mathrm{R}}\right)}\right)}^{\frac{1}{3}}$

영-뒤프레 방정식과 확산 계수

영-뒤프레 방정식(토머스 영 1805; 아타나세 뒤프레와 폴 뒤프레 1869)은 γ_SG 또는 γ_SL이 다른 두 표면 에너지의 합보다 클 수 없다고 규정한다. 이 제약의 결과는 γ_SG > γ_SL + γ_LG일 때 완전 젖음을, γ_SL > γ_SG + γ_LG일 때 젖음이 없음을 예측한다. 영-뒤프레 방정식에 대한 해가 없다는 것은 그러한 상황에 대해 0에서 180° 사이의 접촉각을 가진 평형 구성이 없다는 지표이다.

젖음을 측정하는 데 유용한 매개변수는 확산 매개변수 S이다.

$S={\gamma }_{SG}-({\gamma }_{SL}+{\gamma }_{LG})$

S > 0일 때, 액체는 표면을 완전히 젖게 한다(완전 젖음). S < 0일 때, 부분 젖음이 발생한다.

확산 매개변수 정의와 영의 관계를 결합하면 영-뒤프레 방정식이 나온다:

$S={\gamma }_{LG}(\cos \left(\theta \right)-1)$

이것은 S < 0일 때만 θ에 대한 물리적 해를 갖는다.

평평하고 곡선진 표면의 액적 접촉각에 대한 일반화된 모델

AFM, 공초점 현미경 및 SEM과 같은 측정 기술의 발전으로 연구자들은 점점 더 작은 규모의 액적을 생성하고 이미징할 수 있게 되었다. 액적 크기의 감소와 함께 젖음에 대한 새로운 실험적 관찰이 이루어졌다. 이러한 관찰은 수정된 영의 방정식이 마이크로-나노 규모에서는 유효하지 않음을 확인시켜 준다. 또한, 선 장력의 부호는 수정된 영의 방정식을 통해 유지되지 않는다.

정적 액적의 경우, 삼상 시스템의 자유 에너지는 다음과 같이 표현될 수 있다:

$\delta w={\gamma }_{LV}d{A}_{LV}+{\gamma }_{SL}d{A}_{SL}+{\gamma }_{SV}d{A}_{SV}-\kappa dL-PdV-VdP$

열역학적 평형 상태에서 부피가 일정할 때, 이 방정식은 다음과 같이 줄어든다:

$0=\frac{d{A}_{LG}}{d{A}_{SL}}+\frac{{\gamma }_{SL}-{\gamma }_{SG}}{{\gamma }_{LG}}-\frac{\kappa }{{\gamma }_{LG}}\frac{dL}{d{A}_{SL}}-\frac{V}{{\gamma }_{LG}}\frac{dP}{d{A}_{SL}}$

일반적으로 VdP 항은 큰 액적의 경우 무시되었지만, 작은 규모에서는 VdP 작업이 중요해진다. 자유 액체-증기 경계에서 일정한 부피에서의 압력 변화는 라플라스 압력으로 인해 발생하며, 이는 액적의 평균곡률에 비례하고 0이 아니다. 위 방정식을 볼록 및 오목 표면 모두에 대해 풀면 다음과 같다:

$\cos (\theta \mp \alpha )=A+B\frac{\cos (\alpha )}{a}\pm C\sin (\theta \mp \alpha )(\cos (\theta )+1{)}^2(\frac{\sin (\alpha )(\cos (\alpha )+2)}{(\cos (\alpha )+1{)}^2}\mp \frac{\sin (\theta )(\cos (\theta )+2)}{(\cos (\theta )+1{)}^2})$

여기서 상수 매개변수 A, B, C는 다음과 같이 정의된다:

파일:Diagram droplets.tif

평평한 (a), 오목한 (b), 볼록한 (c) 표면 위의 액적에 대한 개략도

$A=\frac{{\gamma }_{SG}-{\gamma }_{SL}}{{\gamma }_{LG}}$, $B=\frac{\kappa }{{\gamma }_{LG}}$ 그리고 $C=\frac{\gamma }{3{\gamma }_{LG}}$

이 방정식은 접촉각 $\theta$, 정적 액적의 기하학적 속성을 벌크 열역학, 삼상 접촉 경계의 에너지, 그리고 표면의 곡률 α와 연관시킨다. 평평한 표면 (α=0) 위의 정적 액적의 특수한 경우에 대해,

$\cos (\theta )=\frac{{\gamma }_{SG}-{\gamma }_{SL}}{{\gamma }_{LG}}+\frac{\kappa }{{\gamma }_{LG}}\frac{1}{a}-\frac{\gamma }{3{\gamma }_{LG}}(2+\cos (\theta )-2{\cos }^2(\theta )-{\cos }^3(\theta ))$

처음 두 항은 수정된 영 방정식이고, 세 번째 항은 라플라스 압력 때문이다. 이 비선형 방정식은 κ의 부호와 크기, 매우 작은 규모에서의 접촉각의 평탄화, 그리고 접촉각 이력 현상을 정확하게 예측한다.

젖음의 전산 예측

많은 표면/흡착물 구성에 대해 표면 에너지 데이터 및 실험적 관찰이 불가능하다. 젖음 상호작용은 다양한 응용 분야에서 매우 중요하므로, 물 또는 다른 흡착물과 관련하여 특정 결정학적 방향을 가진 다양한 재료 표면의 젖음 거동을 예측하고 비교하는 것이 종종 바람직하다. 이는 분자동역학 및 밀도범함수 이론을 포함한 도구를 사용하여 원자론적 관점에서 수행할 수 있다. DFT와 같은 원시적인 접근법을 통한 젖음의 이론적 예측에서는 얼음이 일반적으로 물을 대체하는 데 사용된다. 이는 DFT 계산이 일반적으로 원자의 열적 운동이 없는 조건, 즉 시뮬레이션이 절대 영도에서 수행된다는 가정을 기반으로 하기 때문이다. 이러한 단순화는 그럼에도 불구하고 실제 조건에서 물의 흡착과 관련하여 유효한 결과를 산출하며, 젖음의 이론적 시뮬레이션에 얼음을 사용하는 것은 일반적이다.

비이상적인 거친 고체 표면

파일:Cahysteresis(crop).jpg

그림 6: 전진 및 후진 접촉각 개략도

이상적인 표면과 달리 실제 표면은 완벽한 매끄러움, 강성 또는 화학적 균일성을 가지지 않는다. 이상성으로부터의 이러한 편차는 접촉각 이력 현상이라는 현상을 초래하며, 이는 전진 (θ_a) 및 후진 (θ_r) 접촉각 간의 차이로 정의된다.

$\text{H}={\theta }_a-{\theta }_r$

접촉각이 전진과 후진 사례 사이에 있을 때, 접촉선은 고정된 것으로 간주되며 접촉각 히스테리시스와 같은 이력 현상이 관찰될 수 있다. 이 값들을 초과하면 그림 3과 같은 접촉선의 변위는 액적의 팽창 또는 수축에 의해 발생한다. 그림 6은 전진 및 후진 접촉각을 묘사한다. 전진 접촉각은 최대 안정 각도인 반면, 후진 접촉각은 최소 안정 각도이다. 접촉각 이력 현상은 비이상적인 고체에서 여러 가지 열역학적으로 안정적인 접촉각이 발견되기 때문에 발생한다. 이러한 다양한 열역학적으로 안정적인 접촉각을 준안정 상태라고 한다.

전진 및 후진 접촉각을 포함하는 이러한 상 경계의 움직임을 동적 젖음이라고 한다. 동적 젖음 각도와 정적 젖음 각도 사이의 차이는 모세관수 $Ca$에 비례한다. 접촉선이 전진하여 액체로 표면을 더 많이 덮으면 접촉각이 증가하며 일반적으로 접촉선의 속도와 관련이 있다. 접촉선의 속도가 무한정 증가하면 접촉각이 증가하고, 180°에 가까워지면 액체와 고체 사이에 얇은 층으로 기상 물질이 포획될 것이다. 이는 접촉선이 너무 빠른 속도로 움직여 완전 젖음이 발생할 수 없기 때문에 발생하는 운동학적 비평형 효과이다.

이상적인 조건에서 벗어나는 잘 알려진 현상은 관심 표면이 거친 질감을 가질 때이다. 표면의 거친 질감은 균일하거나 불균일한 두 가지 범주 중 하나에 속할 수 있다. 균일 젖음 영역은 액체가 거친 표면의 홈을 채우는 경우이다. 그러나 불균일 젖음 영역은 표면이 두 가지 유형의 패치로 구성된 복합 표면인 경우이다. 이러한 복합 표면의 중요한 예는 공기와 고체 패치로 모두 구성된 표면이다. 이러한 표면은 젖는 액체의 접촉각에 다양한 영향을 미친다. 캐시-백스터와 벤젤은 질감 있는 표면의 젖음을 설명하려는 두 가지 주요 모델이다. 그러나 이 방정식들은 방울 크기가 표면 거칠기 규모에 비해 충분히 클 때만 적용된다. 액적 크기가 기저 기둥의 크기와 유사할 경우, 선 장력의 영향을 고려해야 한다.

벤젤 모델

파일:Wenzel.png

그림 7: 벤젤 모델

벤젤 모델은 그림 7에서 볼 수 있는 균일 젖음 영역을 설명하며, 거친 표면의 접촉각에 대한 다음 방정식으로 정의된다:

$\cos \left({\theta }^{*}\right)=r\cos \left(\theta \right)$

여기서 ${\theta }^{*}$는 시스템의 안정적인 평형 상태(즉, 최소 자유 에너지 상태)에 해당하는 겉보기 접촉각이다. 거칠기 비율 r은 표면 거칠기가 균일한 표면에 어떻게 영향을 미치는지를 측정한다. 거칠기 비율은 고체 표면의 실제 면적 대 겉보기 면적의 비율로 정의된다.

θ는 완벽하게 평평한 표면에 대해 정의된 열역학적 평형 상태에 있는 시스템의 접촉각이다. 벤젤 방정식은 거친 표면의 접촉각이 본질적인 접촉각과 다르다는 것을 보여주지만, 접촉각 이력 현상은 설명하지 못한다.

캐시-백스터 모델

파일:Cassie-Baxter.png

그림 8: 캐시-백스터 모델

불균일한 표면을 다룰 때는 벤젤 모델만으로는 충분하지 않다. 다양한 물질이 관련된 경우 겉보기 접촉각이 어떻게 변하는지 측정하기 위해 더 복잡한 모델이 필요하다. 그림 8에서 볼 수 있는 이러한 불균일한 표면은 캐시-백스터 방정식(캐시의 법칙)을 사용하여 설명된다:

$\cos \left({\theta }^{*}\right)=r_{f}f\cos \left({\theta }_{\text{Y}}\right)+f-1$

여기서 r_f는 젖은 표면적의 거칠기 비율이고 f는 액체에 의해 젖은 고체 표면적의 분율이다. f = 1이고 r_f = r일 때 캐시-백스터 방정식은 벤젤 방정식이 된다. 반면에 표면 거칠기의 분율이 여러 가지인 경우, 전체 표면적의 각 분율은 $f_i$로 표시된다.

모든 $f_i$의 합은 1 또는 전체 표면과 같다. 캐시-백스터는 다음 방정식으로도 재구성될 수 있다:

$\gamma \cos \left({\theta }^{*}\right)=\sum _{n=1}^N{f}_i({\gamma }_{\text{i,sv}}-{\gamma }_{\text{i,sl}})$

여기서 $\gamma$는 액체와 증기 사이의 캐시-백스터 표면 장력이고, ${\gamma }_{i,sv}$는 모든 구성 요소의 고체-증기 표면 장력이며, ${\gamma }_{i,sl}$는 모든 구성 요소의 고체-액체 표면 장력이다. 언급할 가치가 있는 경우는 액체 방울이 기판에 놓여 그 아래에 작은 공기 주머니를 만들 때이다. 두 구성 요소 시스템에 대한 이 경우는 다음과 같이 표시된다:

$\gamma \cos \left({\theta }^{*}\right)=f_1({\gamma }_{\text{1,sv}}-{\gamma }_{\text{1,sl}})-(1-f_1)\gamma$

여기서 주목할 만한 주요 차이점은 두 번째 표면 장력 구성 요소에 대해 고체와 증기 사이에 표면 장력이 없다는 것이다. 이는 노출된 공기 표면이 액적 아래에 있고 시스템의 유일한 다른 기판이라는 가정 때문이다. 결과적으로 방정식은 (1 – f)로 표현된다. 따라서 캐시 방정식은 캐시-백스터 방정식에서 쉽게 파생될 수 있다. 벤젤 대 캐시-백스터 시스템의 표면 특성에 대한 실험 결과는 캐시-백스터 모델로 분류되는 180도에서 90도 사이의 영각에 대한 고정 효과를 보여주었다. 이 액체/공기 복합 시스템은 대체로 소수성이다. 그 시점 이후에는 액적이 표면을 젖게 하지만 방울 가장자리 이상으로는 젖지 않는 벤젤 영역으로의 급격한 전환이 발견되었다. 실제로 영, 벤젤 및 캐시-백스터 방정식은 젖음의 변분 문제에 대한 횡단 조건을 나타낸다.

선구막

고해상도 영상 기술의 발전으로 연구자들은 겉보기 접촉각을 계산할 때 캐시-백스터 방정식의 가정을 의문시하는 실험 데이터를 얻기 시작했다. 이 그룹들은 겉보기 접촉각이 삼중선에 크게 의존한다고 믿는다. 불균일한 표면과 접촉하는 삼중선은 나머지 액적처럼 불균일한 표면에 놓일 수 없다. 이론적으로는 표면 불완전성을 따라야 한다. 삼중선의 이러한 굽힘은 불리하며 실제 상황에서는 볼 수 없다. 캐시-백스터 방정식을 보존하면서 동시에 삼중선의 최소화된 에너지 상태를 설명하는 이론은 선구막의 아이디어에 달려 있다. 이 마이크로미터 이하 두께의 막은 액적의 움직임보다 앞서 전진하며 삼중선 주변에서 발견된다. 더욱이, 이 선구막은 삼중선이 원래 불리하다고 간주되었던 다른 형태를 구부리고 취할 수 있게 한다. 이 선구 유체는 벌크에 형성된 기공이 있는 표면에서 환경 주사 전자 현미경(ESEM)을 사용하여 관찰되었다. 선구막 개념의 도입으로 삼중선은 에너지적으로 실현 가능한 형태를 따를 수 있으며, 이로써 캐시-백스터 모델을 올바르게 설명한다.

"꽃잎 효과" 대 "연잎 효과"

파일:Petal lotus.JPG

그림 9: "꽃잎 효과" 대 "연잎 효과"

표면의 본질적인 소수성은 다양한 길이 규모의 거칠기로 질감을 입힘으로써 향상될 수 있다. 장미는 각 꽃잎에 초소수성에 충분한 거칠기를 제공하기 위해 마이크로 및 나노 구조의 계층을 사용하여 이를 활용한다. 더 구체적으로, 각 장미 꽃잎은 표면에 미세 유두의 집합체를 가지고 있으며, 각 유두는 차례로 많은 나노 주름을 가지고 있다. "꽃잎 효과"라는 용어는 장미 꽃잎 표면의 물방울이 구형이지만 꽃잎이 거꾸로 뒤집혀도 굴러 떨어지지 않는다는 사실을 설명한다. 물방울은 꽃잎의 초소수성(약 152.4°의 접촉각)으로 인해 구형을 유지하지만, 꽃잎 표면이 물과 높은 접착력을 가지기 때문에 굴러 떨어지지 않는다.

"꽃잎 효과"와 "연잎 효과"를 비교할 때, 몇 가지 눈에 띄는 차이점을 주목하는 것이 중요하다. 그림 9에서 볼 수 있는 연잎과 장미 꽃잎의 표면 구조는 두 가지 다른 효과를 설명하는 데 사용될 수 있다.

연잎은 무작위로 거친 표면과 낮은 접촉각 이력 현상을 가지고 있어 물방울이 스파이크 사이의 미세 구조 공간을 적시지 못한다. 이는 공기가 질감 내에 남아 있게 하여 공기와 고체로 구성된 이질적인 표면을 만든다. 결과적으로 물과 고체 표면 사이의 접착력이 매우 낮아 물이 쉽게 굴러 떨어지게 한다(즉, "자기 세정" 현상).

장미 꽃잎의 마이크로 및 나노 구조는 연잎보다 규모가 커서 액체 막이 질감을 침투할 수 있다. 그러나 그림 9에서 볼 수 있듯이 액체는 더 큰 규모의 홈에 들어갈 수 있지만 더 작은 홈에는 들어갈 수 없다. 이를 캐시 함침 젖음 영역이라고 한다. 액체가 더 큰 규모의 홈을 적실 수 있기 때문에 물과 고체 사이의 접착력이 매우 높다. 이것이 꽃잎이 기울어지거나 거꾸로 뒤집혀도 물방울이 떨어지지 않는 이유를 설명한다. 이 효과는 물방울의 부피가 10 μL보다 크면 무게와 표면 장력 사이의 균형이 깨지기 때문에 실패할 것이다.

캐시-백스터에서 벤젤로의 전환

파일:Cassie transition.png

그림 10: 버섯 상태

캐시-백스터 모델에서 액적은 밑에 갇힌 공기와 함께 질감 표면 위에 놓여 있다. 캐시 상태에서 벤젤 상태로의 젖음 전이 동안, 공기 주머니는 더 이상 열역학적으로 안정하지 않으며 액체는 액적의 중간에서 핵을 형성하기 시작하여 그림 10에서 볼 수 있는 "버섯 상태"를 만든다. 침투 조건은 다음과 같다.

$\cos \left({\theta }_{\text{C}}\right)=\frac{\varphi -1}{r-\varphi }$

여기서

• θ_C는 임계 접촉각
• Φ는 액적이 표면과 접촉하는 고체/액체 계면의 분율
• r은 고체 거칠기 (평평한 표면의 경우 r = 1)

섬네일을 만드는 중 오류 발생:

그림 11: 침투 전선이 액적을 넘어 퍼짐

침투 전선은 표면 에너지를 최소화하기 위해 액적 가장자리에 도달할 때까지 전파되어 벤젤 상태에 도달한다. 고체는 표면 거칠기 때문에 흡수성 물질로 간주될 수 있으므로, 이 확산 및 흡수 현상을 헤미위킹(hemiwicking)이라고 한다. 확산/흡수가 발생하는 접촉각은 0에서 π/2 사이이다.

벤젤 모델은 θ_C와 π/2 사이에서 유효하다. 접촉각이 Θ_C보다 작으면 침투 전선이 액적을 넘어 퍼지고 표면에 액체 막이 형성된다. 그림 11은 벤젤 상태에서 표면 막 상태로의 전환을 묘사한다. 이 막은 표면 거칠기를 매끄럽게 하여 벤젤 모델이 더 이상 적용되지 않는다. 이 상태에서 평형 조건과 영의 관계는 다음을 산출한다.

$\cos \left({\theta }^{*}\right)=\varphi \cos \left({\theta }_C\right)+(1-\varphi )$

표면 거칠기를 미세 조정하면 초소수성 영역과 초친수성 영역 사이의 전환을 달성할 수 있다. 일반적으로 표면이 거칠수록 소수성이 더 강하다.

확산 역학

방울이 매끄럽고 수평인 표면에 놓이면 일반적으로 평형 상태가 아니다. 따라서 평형 접촉 반경에 도달할 때까지 확산된다(부분 젖음). 모세관, 중력 및 점성 기여를 고려하면 시간의 함수로 방울 반경은 다음과 같이 표현될 수 있다.

$r(t)=r_e{[1-\exp (-(\frac{2{\gamma }_{LG}}{r_e^{12}}+\frac{\rho g}{9r_e^{10}})\frac{24\lambda V^4(t+t_0)}{{\pi }^2\eta })]}^{\frac{1}{6}}.$

완전 젖음 상황의 경우, 확산 과정 중 임의의 시간에서 방울 반경은 다음과 같다.

$r(t)={[{\left({\gamma }_{LG}\frac{96\lambda V^4}{{\pi }^2\eta }(t+t_0)\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left(\frac{\lambda (t+t_0)}{\eta }\right)}^{\frac{2}{3}}\frac{24\rho g{V}^{\frac{8}{3}}}{7\cdot 96^{\frac{1}{3}}{\pi }^{\frac{4}{3}}{\gamma }_{LG}^{\frac{1}{3}}}]}^{\frac{1}{6}},$

여기서

• γ_LG는 유체의 표면장력
• V는 방울 부피
• η는 유체의 점성도
• ρ는 유체의 밀도
• g는 중력 상수
• λ는 형태 인자, 37.1 m⁻¹
• t₀는 실험 지연 시간
• r_e는 평형 상태의 방울 반경

젖음성 특성 변경

계면활성제

많은 기술 공정은 고체 표면 위로 액체가 퍼지는 것을 제어해야 한다. 방울이 표면에 놓일 때, 완전히 젖거나, 부분적으로 젖거나, 표면을 전혀 적시지 않을 수 있다. 계면활성제로 표면 장력을 줄임으로써 비젖음성 물질을 부분적으로 또는 완전히 젖게 만들 수 있다. 고체 표면에 있는 방울의 과잉 자유 에너지(σ)는 다음과 같다.

$\sigma =\gamma S+PV+\pi R^2({\gamma }_{\text{SL}}-{\gamma }_{\text{SV}})$

• γ는 액체-증기 계면 장력
• γ_SL은 고체-액체 계면 장력
• γ_SV는 고체-증기 계면 장력
• S는 액체-증기 계면 면적
• P는 액체 내부의 초과 압력
• R은 액적 바닥의 반경

이 방정식에 따르면, γ가 감소하거나, γ_SL이 감소하거나, γ_SV가 증가할 때 과잉 자유 에너지가 최소화된다. 계면활성제는 액체-증기, 고체-액체, 고체-증기 계면에 흡착되어 소수성 물질의 젖음 거동을 변화시켜 자유 에너지를 감소시킨다. 계면활성제가 소수성 표면에 흡착되면 극성 머리 그룹은 용액 쪽으로 향하고 꼬리는 바깥쪽으로 향한다. 더 소수성인 표면에서는 계면활성제가 고체 위에 이중층을 형성하여 더 친수성이 되게 할 수 있다. 동적 방울 반경은 방울이 퍼지기 시작할 때 특성화될 수 있다. 따라서 접촉각은 다음 방정식에 따라 변화한다.

$\cos (\theta (t))=\cos \left({\theta }_0\right)+(\cos \left({\theta }_{\mathrm{\infty }}\right)-\cos \left({\theta }_0\right))(1-{\mathrm{e}}^{-\frac{t}{\tau }})$

• θ₀는 초기 접촉각
• θ_∞는 최종 접촉각
• τ는 계면활성제 전달 시간 척도

계면활성제가 흡착되면 고체-증기 표면 장력이 증가하고 액적의 가장자리가 친수성이 된다. 결과적으로 액적은 퍼진다.

표면 변화

파일:Wettability of a silica surface with a bound ferrocene-substituted polymer.jpg

비전하 페로센 치환 중합체의 가닥이 소수성 실리카 표면에 고정되어 있다. 페로세닐 그룹의 산화는 결과적인 전하와 극성 용매 간의 정전기적 인력으로 인해 친수성 표면을 생성한다.

페로센은 산화환원 활성 유기금속 화합물로, 다양한 단량체에 통합되어 표면에 고정할 수 있는 중합체를 만드는 데 사용될 수 있다. 비닐페로센(페로세닐에텐)은 비티히 반응으로 제조된 후 중합되어 폴리스타이렌의 유사체인 폴리비닐페로센(PVFc)을 형성할 수 있다. 형성될 수 있는 또 다른 중합체는 폴리(2-(메타크릴로일옥시)에틸 페로센카복실레이트), PFcMA이다. PVFc와 PFcMA는 모두 실리카 웨이퍼에 고정되었으며, 중합체 사슬이 비전하일 때와 페로센 부분이 산화되어 양전하 그룹을 생성할 때 젖음성이 측정되었다. PFcMA 코팅된 웨이퍼의 물 접촉각은 산화 후 70° 더 작았고, PVFc의 경우 30° 감소했으며, 젖음성 전환은 가역적인 것으로 나타났다. PFcMA의 경우, 더 많은 페로센 그룹을 가진 더 긴 사슬(및 더 큰 몰 질량)의 효과가 조사되었으며, 더 긴 사슬이 훨씬 더 큰 접촉각 감소를 일으킨다는 것이 밝혀졌다.

산소 결함

희토류 산화물은 본질적으로 소수성을 나타내므로 열적으로 안정적인 열교환기 및 고온 소수성을 포함하는 기타 응용 분야에 사용될 수 있다. 세륨 또는 기타 희토류 산화물 표면의 산소 결함의 존재는 표면 젖음성을 조절하는 데 중요하다. 산화물 표면의 물 흡착은 H₂O 분자가 종단된 표면에 온전히 남아있는 분자 흡착으로 발생하거나 OH 및 H가 고체 표면에 별도로 흡착되는 해리성 흡착으로 발생할 수 있다. 산소 결함의 존재는 일반적으로 소수성을 향상시키면서 해리성 흡착을 촉진하는 것으로 나타났다.

같이 보기

• 소수성: 소수성의 분자 정의와 에너지적 기반(DIT)
• 접촉각: 소수성/친수성 행동과 관련된 젖음의 고전적 거시적 측정
• 흡착
• 아모트 테스트
• 김 서림 방지
• 비젖음
• 전기 습윤 현상
• 부유선광
• 정적 방울 기술
• 비눗방울
• 핵심 상승
• 젖음 전류
• 젖음 전압
• 락 젖음성 지수
• USBM 젖음성 지수

추가 문헌

• de Gennes, Pierre-Gilles; Brochard-Wyart, Françoise; Quéré, David (2004). 《Capillarity and Wetting Phenomena》. Springer New York. doi:10.1007/978-0-387-21656-0. ISBN 978-1-4419-1833-8. S2CID 137894832. 
• Victor M. Starov; Manuel G. Velarde; Clayton J. Radke (2007년 4월 2일). 《Wetting and Spreading Dynamics》. CRC Press. ISBN 978-1-4200-1617-8. 

외부 링크

• 파일:Commons-logo.svg 위키미디어 공용에 젖음 관련 미디어 분류가 있습니다.
• What is wettability?