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초염기

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산과 염기
Diagrammatic representation of the dissociation of acetic acid in aqueous solution to acetate and hydronium ions.
여러 가지 산
여러 가지 염기

초염기(超鹽基, Superbase)는 양성자에 대한 친화력이 특히 높은 화합물이다. 초염기는 이론적인 관심사이며 유기 합성에 잠재적으로 가치가 있다.[1][2] 초염기는 1850년대부터 기술되고 사용되었다.[3][4]

정의

일반적으로 IUPAC은 초염기를 "리튬 다이아이소프로필아마이드와 같이 염기성이 매우 높은 화합물"로 정의한다.[5] 초염기는 종종 유기 및 유기금속의 두 가지 넓은 범주로 정의된다.

유기 초염기는 양성자 스펀지 (1,8-비스(다이메틸아미노)나프탈렌, 아세토나이트릴에서 pKBH+ = 18.6)보다 염기성이 큰 전하 중성 화합물이다.[1] 관련 정의에서는 양성자 스펀지보다 더 높은 절대 양성자 친화도 (APA = 245.3 kcal/mol)와 고유 기체상 염기성 (GB = 239 kcal/mol)을 가진 모든 종을 초염기로 본다.[6] 이 종류의 일반적인 초염기에는 아미딘, 구아니딘, 포스파젠 작용기가 포함된다. 다양한 접근 방식을 사용하여 강한 초염기를 설계할 수 있다.[7][8][9] 염기성의 이론적 한계까지 짝산을 안정화한다.[10]

록만-슐로서 초염기(Lochmann–Schlosser superbases)라고도 불리는 유기금속 초염기는 알칼리 금속 알콕사이드와 유기리튬 시약을 조합하면 만들 수 있다.[11] 코베르는 초염기를 "두 개(또는 그 이상)의 염기를 혼합하여 본질적으로 새로운 특성을 가진 새로운 염기성 종으로 이어지는 염기"라고 정의한다. 초염기라는 용어는 특정 염기가 다른 염기보다 열역학적으로 및 운동학적으로 더 강하다는 것을 의미하는 것이 아니라, 여러 다른 염기의 특성을 결합하여 염기성 시약이 생성된다는 것을 의미한다."[12]

유기 초염기

파일:VerkadeProtn.svg
베르카데 염기의 양성자화. 짝산은 아세토나이트릴에서 pKa 32.9를 가진다.[13]

유기 초염기는 대부분 전하 중성인 질소 함유하고 있으며, 질소는 양성자 수용체 역할을 한다. 여기에는 포스파젠, 포스판, 아미딘, 구아니딘이 포함된다. '초염기'의 물리화학적 또는 구조적 정의를 충족하는 다른 유기 화합물로는 방향족 양성자 스펀지와 비스피딘과 같은 양성자 킬레이트제가 있다.[2][14] 다환 폴리아민인 DABCO도 이 범주에 느슨하게 포함될 수 있다.[4] 포스핀 및 카르보디포스포란도 강한 유기 초염기이다.[15][16][17][18]

엄청난 양성자 친화도에도 불구하고 많은 유기 초염기는 낮은 친핵성을 보일 수 있다.

초염기는 유기촉매에 사용된다.[19][20]

유기금속

섬네일을 만드는 중 오류 발생:
LDA를 이용한 탈양성자화 반응식[21]

전기양성 금속의 유기금속 화합물은 초염기이지만, 일반적으로 강한 친핵체이다. 예로는 유기리튬 및 유기마그네슘 (그리냐르 시약) 화합물이 있다. 다른 유형의 유기금속 초염기는 산소 (불안정한 알콕사이드) 또는 질소 (아마이드 금속, 예를 들어 리튬 다이아이소프로필아마이드)와 같은 헤테로원자의 수소를 반응성 금속으로 교환한다.[22]

슐로서 염기 (또는 록만-슐로서 염기), 즉 n-뷰틸리튬과 테르트뷰톡사이드 칼륨의 조합은 일반적으로 초염기로 인용된다. n-뷰틸리튬과 tert-뷰톡사이드 칼륨은 각 성분 시약보다 더 큰 반응성을 가진 혼합 응집체를 형성한다.[23]

무기물

무기 초염기는 일반적으로 염과 같은 화합물로, 작고 고도로 대전된 음이온을 가지고 있다. 예를 들어 수소화 리튬, 수소화 칼륨, 수소화 나트륨 등이 있다. 이런 계열은 불용성이지만 이 물질의 표면은 반응성이 높고 슬러리가 합성에서 유용하다. 산화 세슘은 양자화학적 계산에 따르면 아마도 가장 강한 염기로 추정된다.[10]

같이 보기

각주

  1. ↑ 가 나 Puleo, Thomas R.; Sujansky, Stephen J.; Wright, Shawn E.; Bandar, Jeffrey S. (2021). 《Organic Superbases in Recent Synthetic Methodology Research》. 《Chemistry – A European Journal》 27. 4216–4229쪽. doi:10.1002/chem.202003580. PMID 32841442. S2CID 221326865. 
  2. ↑ 가 나 Pozharskii, Alexander F.; Ozeryanskii, Valery A. (2012). 《Proton Sponges and Hydrogen Transfer Phenomena》 (영어). 《Mendeleev Communications》 22. 117–124쪽. doi:10.1016/j.mencom.2012.05.001. 
  3. ↑ “BBC - h2g2 - History of Chemistry - Acids and Bases”. 2009년 8월 30일에 확인함. 
  4. ↑ 가 나 Superbases for Organic Synthesis Ed. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: West Sussex, UK. 2009.
  5. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). 온라인 수정 버전: (2006–) "superacid". doi:10.1351/goldbook.S06135
  6. ↑ Raczynska, Ewa D.; Decouzon, Michele; Gal, Jean-Francois; Maria, Pierre-Charles; Wozniak, Krzysztof; Kurg, Rhio; Carins, Stuart N. (2010년 6월 3일). 《ChemInform Abstract: Superbases and Superacids in the Gas Phase》. 《ChemInform》 31. no쪽. doi:10.1002/chin.200033267. 
  7. ↑ Maksić, Zvonimir B.; Kovačević, Borislav; Vianello, Robert (2012년 10월 10일). 《Advances in Determining the Absolute Proton Affinities of Neutral Organic Molecules in the Gas Phase and Their Interpretation: A Theoretical Account》 (영어). 《Chemical Reviews》 112. 5240–5270쪽. doi:10.1021/cr100458v. ISSN 0009-2665. PMID 22857519. 
  8. ↑ Formica, Michele; Rozsar, Daniel; Su, Guanglong; Farley, Alistair J. M.; Dixon, Darren J. (2020). 《Bifunctional Iminophosphorane Superbase Catalysis: Applications in Organic Synthesis》. 《Accounts of Chemical Research》 53. 2235–2247쪽. doi:10.1021/acs.accounts.0c00369. PMID 32886474. S2CID 221503523. 
  9. ↑ Vazdar, Katarina; Margetić, Davor; Kovačević, Borislav; Sundermeyer, Jörg; Leito, Ivo; Jahn, Ullrich (2021). 《Design of Novel Uncharged Organic Superbases: Merging Basicity and Functionality》. 《Accounts of Chemical Research》 54. 3108–3123쪽. doi:10.1021/acs.accounts.1c00297. PMID 34308625. S2CID 236430307. 
  10. ↑ 가 나 Kulsha, Andrey; Ragoyja, Ekaterina; Ivashkevich, Oleg (2022). 《Strong Bases Design: Predicted Limits of Basicity》. 《J. Phys. Chem. A》 126. 3642–3652쪽. Bibcode:2022JPCA..126.3642K. doi:10.1021/acs.jpca.2c00521. PMID 35657384. S2CID 249313043. 
  11. ↑ Klett, Jan (2021). 《Structural Motifs of Alkali Metal Superbases in Non‐coordinating Solvents》. 《Chemistry – A European Journal》 27. 888–904쪽. doi:10.1002/chem.202002812. PMC 7839563. PMID 33165981. 
  12. ↑ Caubère, P (1993). 《Unimetal Super Bases》. 《Chemical Reviews》 93. 2317–2334쪽. doi:10.1021/cr00022a012. 
  13. ↑ Verkade, John G.; Urgaonkar, Sameer (2012). 〈Proazaphosphatrane〉. 《Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis》. doi:10.1002/047084289X.rn00702.pub2. ISBN 978-0471936237. 
  14. ↑ Barić, Danijela; Dragičević, Ivan; Kovačević, Borislav (2013년 4월 19일). 《Design of Superbasic Guanidines: The Role of Multiple Intramolecular Hydrogen Bonds》 (영어). 《The Journal of Organic Chemistry》 78. 4075–4082쪽. doi:10.1021/jo400396d. ISSN 0022-3263. PMID 23445344. 
  15. ↑ Kovačević, Borislav; Maksić, Zvonimir B. (2006). 《High basicity of phosphorus–proton affinity of tris-(tetramethylguanidinyl)phosphine and tris-(hexamethyltriaminophosphazenyl)phosphine by DFT calculations》 (영어). 《Chemical Communications》. 1524–1526쪽. doi:10.1039/b517349c. ISSN 1359-7345. PMID 16575448. 
  16. ↑ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Xie, Xiulan; Sundermeyer, Jörg (2019). 《Phosphazenyl Phosphines: The Most Electron-Rich Uncharged Phosphorus Brønsted and Lewis Bases》 (영어). 《Angewandte Chemie International Edition》 58. 10335–10339쪽. doi:10.1002/anie.201903342. ISSN 1521-3773. PMID 31037821. S2CID 140304424. 
  17. ↑ Mehlmann, Paul; Mück-Lichtenfeld, Christian; Tan, Tristan T. Y.; Dielmann, Fabian (2017년 5월 2일). 《Tris(imidazolin-2-ylidenamino)phosphine: A Crystalline Phosphorus(III) Superbase That Splits Carbon Dioxide》 (영어). 《Chemistry - A European Journal》 23. 5929–5933쪽. doi:10.1002/chem.201604971. PMID 27779340. 
  18. ↑ Ullrich, Sebastian; Kovačević, Borislav; Koch, Björn; Harms, Klaus; Sundermeyer, Jörg (2019). 《Design of non-ionic carbon superbases: second generation carbodiphosphoranes》 (영어). 《Chemical Science》 10. 9483–9492쪽. doi:10.1039/C9SC03565F. ISSN 2041-6520. PMC 6993619. PMID 32055322. 
  19. ↑ MacMillan, David W. C. (2008). 《The advent and development of organocatalysis》. 《Nature》 455. 304–308쪽. Bibcode:2008Natur.455..304M. doi:10.1038/nature07367. PMID 18800128. S2CID 205215034. 
  20. ↑ Ishikawa, Tsutomu 편집 (2009). 《Superbases for Organic Synthesis: Guanidines, Amidines, Phosphazenes and Related Organocatalysts》. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470740859. ISBN 9780470740859. 
  21. ↑ Jianshe Kong, Tao Meng, Pauline Ting, and Jesse Wong (2010). 《Preparation of Ethyl 1-Benzyl-4-Fluoropiperidine-4-Carboxylate》. 《Organic Syntheses》 87. 137쪽. doi:10.15227/orgsyn.087.0137. 
  22. ↑ Trofimov, B.A.; Schmidt, E.Yu. (2022). 《Superbases in Organic Synthesis》. 《Chemical Problems》 20. 325–340쪽. doi:10.32737/2221-8688-2022-3-325-340. S2CID 253832800. 
  23. ↑ Schlosser, M. (1988). 《Superbases for organic synthesis》. 《Pure Appl. Chem.》 60. 1627–1634쪽. doi:10.1351/pac198860111627. 
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